从核桃绿色外壳中提取的天然蒽醌类化合物可提高TiO2纳米颗粒催化下的H2O2光催化产率

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Natural Anthraquinone-Like Compound Extracted from Green Husk of Walnut Improves Photocatalytic H2O2 Production Catalyzed by TiO2 Nanoparticles

　　摘要

过氧化氢（H2O2）是一种至关重要的氧化剂，在工业上有着广泛的应用，而通过光催化方法生产过氧化氢被认为是一种极具前景的技术。二氧化钛（TiO2）因其在光催化产生H2O2方面的表现而受到了广泛关注。在本研究中，采用了一种简单的方法，通过将juglone作为共催化剂负载到锐钛矿TiO2表面上来增强其光催化性能。juglone中的醌基团作为有效的电子受体，能够有效地从TiO2的导带捕获电子，形成稳定的半醌自由基阴离子。同时，酚羟基则起到捕获空穴的作用，促进空穴向表面的迁移。这种双路径电荷分离机制显著抑制了电子-空穴的复合，提高了量子效率。因此，在空气氛围下，使用苯甲醇（作为空穴捕获剂）的水溶液进行光照时，Juglone/TiO2光催化剂在1小时内实现了5851.44 μmol g?1 h?1的H2O2产率。这项工作为开发高效且稳定的太阳能燃料生产催化剂提供了一种新的策略。

1 引言

过氧化氢（H2O2）是一种关键的化学氧化剂，广泛应用于化学合成、废水处理、消毒和造纸工业[1, 2]。传统的通过蒽醌氧化过程生产H2O2的方法存在能耗高、爆炸风险大和环境污染的问题。目前，利用太阳能和丰富的氧气进行光催化生产H2O2被认为是一种有前景的替代方案，因为它具有绿色和可持续的特点。光催化H2O2的生产通常包括光吸收、电荷载流子分离/转移以及氧化还原反应等步骤。在光激发下，电子-空穴对在光催化剂中分离并迁移到其表面。光生成的电子参与质子耦合的氧气还原反应（ORR）生成H2O2，而光生成的空穴则驱动水氧化反应（WOR）产生质子[3]。这两种半反应在没有适当分离的情况下会产生活性自由基中间体，从而导致H2O2光合成的效率和选择性较低[4, 5]。因此，设计和开发高效的光催化剂对于充分发挥这项技术的潜力至关重要。目前，许多对紫外光和可见光响应的半导体（如ZnO[6]、g-C3N4[7]、BiVO4[8, 9]和TiO2[10]）已经显示出直接合成H2O2的潜力。在这些半导体中，TiO2作为一种典型的光催化剂，具有成本低和稳定性强的优点，能够在添加空穴捕获剂的情况下在水中直接生成H2O2[11]。然而，TiO2也面临一些挑战：其有限的太阳光谱吸收范围和光生成电荷载流子对的快速复合限制了其效率[12]。此外，TiO2还会通过与表面羟基结合形成非晶态过氧化物复合物（≡Ti?OOH）来分解生成的H2O2[13]；同时在可见光下，TiO2也会以零级动力学降解H2O2[14]。这些限制共同影响了其H2O2生产的效率。因此，修改TiO2以提高其对可见光的敏感性和抑制H2O2的光解是必要的。据报道，金属[15]和非金属[16]掺杂可以有效提升TiO2在可见光下的光催化活性。引入有机染料[17]和腐殖酸[18, 19]等敏化剂可以与TiO2形成强耦合，从而拓宽其光谱吸收范围。然而，这些方法通常涉及较高的材料成本和复杂的制备过程，且H2O2的生产效率仍然相对较低。在光催化材料设计领域，由于酚类/醌类生物活性分子具有独特的氧化还原性质，它们被广泛用于TiO2的改性。例如，芦丁（黄酮醇苷）通过其儿茶酚基团增强了电子转移能力，提高了染料的降解效率[20]；多巴胺通过氧化聚合生成多巴胺（PDA）涂层，显著提升了TiO2对光的响应性[21]；固定在TiO2表面的鞣花酸改善了可见光吸收能力和光催化活性[22]。核桃绿壳是农业和食品加工的副产品，其中含有的juglone（5-羟基-1,4-萘醌）这种萘醌化合物在制药、抗菌应用[23, 24]以及绿色电容器[25, 26]中表现出优异性能。此外，juglone与工业用的蒽醌催化剂在结构上具有一定相似性[27, 28]，显示出催化过氧化氢合成的潜力。本研究创新性地引入了将juglone作为共催化剂固定在TiO2表面的方法。juglone中的醌基团（C=O）可逆地还原为半醌自由基（·Q?），促进TiO2导带中的电子向吸附的氧气转移，推动两电子氧还原反应（O2 + 2H+ + 2e? → H2O2）。juglone的平面共轭结构与TiO2表面形成Ti–O=C配位键，减少了界面电荷载流子的复合。萘醌发色团（λ > 420 nm）扩展了光响应范围，有效补充了TiO2的紫外光吸收。因此，Juglone/TiO2体系在光催化产生H2O2方面具有显著潜力。本研究旨在通过精确设计的Juglone/TiO2界面协同提升光生成载流子的分离效率和H2O2的合成速率，旨在提供一种开发高效、稳定的太阳能燃料合成催化剂的新策略。

2 结果与讨论

锐钛矿TiO2是通过水热法合成的，随后通过液相沉积将juglone和1-萘酚负载到TiO2表面。实际上，使用核桃绿壳提取物作为juglone的天然来源，将其固定在TiO2上，建立了一个面向实际应用的比较系统（图1）。元素分析显示Juglone/TiO2的表面碳含量为1.10%。如图2a所示，通过X射线衍射（XRD）分析了其晶体结构。TiO2的衍射峰位于25.16°、37.65°、47.91°、53.91°、55.03°和62.59°，分别对应于锐钛矿相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面（JCPDS卡片编号21-1272）[29, 30]。这些特征峰在Juglone/TiO2和1-萘酚/TiO2复合材料的XRD图谱中都清晰可见。值得注意的是，这些图谱中没有出现新的特征峰，表明TiO2的结构没有发生显著变化。这一现象可能是由于juglone和1-萘酚在复合材料中的浓度较低或分散度较高所致。图1展示了TiO2、Juglone/TiO2、1-萘酚/TiO2以及核桃绿壳提取物/TiO2（WE/TiO2）催化剂的合成过程。图2包括a) XRD图谱、b) 氮吸附-脱附等温线、c) TiO2、Juglone/TiO2和1-萘酚/TiO2催化剂的孔径分布图；d) TiO2、e) Juglone/TiO2和f) 1-萘酚/TiO2的Mott–Schottky曲线；g) UV–vis DRS、h) Tauc图以及i) TiO2、Juglone/TiO2和1-萘酚/TiO2的电子能带结构。通常，光催化剂材料表面积的增加可以促进活性物质和反应分子的吸附，从而提高光催化过程的效率[31-33]。TiO2、Juglone/TiO2和1-萘酚/TiO2的氮吸附-脱附等温线表现为IV型等温线（图2b），且脱附曲线明显滞后于吸附曲线，形成了明显的H1滞后环，表明这三种催化剂都具有较好的介孔结构[34, 35]。孔径分布图进一步证实了这些材料的介孔特性（图2c）。Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析（支持信息表S1）显示TiO2的比表面积和孔体积分别为63.0874 m2 g?1和0.1795 cm3 g?1，而Juglone/TiO2的比表面积（73.7515 m2 g?1）和孔体积（0.2403 cm3 g?1）均高于TiO2。这种由juglone负载诱导的表面结构改性为O2吸附和氧还原反应提供了更多的活性位点。TiO2的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了表征。SEM图像（支持信息表S1）显示了类球形颗粒聚集体；TEM图像显示大多数纳米颗粒呈圆形或椭圆形，粒径范围在10至36 nm之间（支持信息表S2）。HRTEM清晰地分辨出了（101）、（004）和（200）晶面的晶格条纹，与XRD结果一致[36, 37]。能量分散X射线光谱（EDS）元素映射确认了催化剂中Ti和O的均匀分布（支持信息表S3）。通过Mott–Schottky分析确定了导带位置。TiO2（图2d）、Juglone/TiO2（图2e）和1-萘酚/TiO2（图2f）的Mott–Schottky曲线的正向斜率证实了样品为n型半导体[38]。