Poly(Vinyl Alcohol)-Saccharide Hydrogels with Size-Tunable Plasticization-to-Reinforcement for Flexible Sensors

《Gels》：Poly(Vinyl Alcohol)-Saccharide Hydrogels with Size-Tunable Plasticization-to-Reinforcement for Flexible Sensors Guangyan Wang, Zhenzhen Wang, Shuqing Wei, Jianliang Bai, Cai Yan, Haigang Shi, Shaodong Li and Wenwei Lei

　　

本研究展示了一种利用一系列分子量递增的糖类（葡萄糖、麦芽糖、棉子糖、可溶性淀粉和直链淀粉）调节聚乙烯醇（PVA）水凝胶网络结构的分子尺寸依赖性策略。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）表明，随着糖类尺寸的增加，网络结构从塑化转变为增强，这一结论得到了力学测试和流变学分析的进一步证实。小分子糖类破坏了氢键并增强了链段迁移率，而大分子淀粉则通过强氢键作用和结晶诱导促进了网络的规整性。这种结构的可调性赋予了所得水凝胶集成化的功能特性：拉伸应变从640%增加到1500%，自修复效率高达90.6%，并以39.84 dB的信噪比实现了高保真心电图（ECG）信号采集，其性能优于商业电极。这项工作建立了连接糖类分子尺寸与网络架构的结构-性能关系，并为下一代柔性可穿戴传感器和生物电极提供了多功能材料平台。

该研究聚焦于开发具有可调物理化学特性的聚乙烯醇（PVA）基水凝胶，以解决传统水凝胶机械多样性有限和自愈能力不足的问题，从而拓展其在生物医学工程、柔性传感器等领域的应用。研究人员通过引入一系列分子量递增的糖类添加剂，系统探究了其对PVA网络结构的调控机制及由此产生的功能性能。研究结果表明，糖类分子尺寸是调控PVA网络从塑化向增强转变的关键因素，并成功制备出兼具优异力学性能、自愈能力和传感性能的水凝胶材料。该研究成果发表在《Gels》期刊上。

为实现上述目标，研究人员采用了多种关键技术手段。首先，通过冷冻铸造法制备了含有不同糖类（葡萄糖Glu、麦芽糖Mal、棉子糖Raf、可溶性淀粉Sta、直链淀粉Amy）的PVA复合水凝胶，并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）对水凝胶的化学组成、结晶行为和热稳定性进行了全面表征。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）观察了溶胀后水凝胶的微观形貌，并通过溶胀实验评估了其吸水行为。在性能测试方面，研究人员使用万能试验机和流变仪测定了水凝胶的拉伸、压缩及粘弹性力学性能，并通过搭接剪切实验测试了其对猪皮的粘附强度。此外，通过切割-接触实验结合力学测试量化了水凝胶的自愈效率。最后，将碳黑（CB）引入体系以赋予导电性，利用源表测量了水凝胶在不同应变下的电阻变化，计算了其作为应变传感器的灵敏度（GF），并将其贴附于人体不同关节及胸部，验证了其在人体运动传感和心电图（ECG）监测中的应用潜力。

在结果部分，研究首先探讨了PVA-糖类水凝胶的制备与结构表征。通过FTIR分析发现，随着糖类聚合度的增加，O-H伸缩振动峰发生蓝移，表明氢键网络逐渐变得复杂。XRD结果显示，小分子糖类破坏了PVA的结晶区，而大分子淀粉则诱导了新的结晶行为。DSC测试表明，水凝胶的凝固点随糖类分子尺寸增加呈非单调变化趋势，反映了水分子状态及链段运动的差异。XPS的O1s谱图进一步揭示了从“塑化主导”到“物理相互作用/结晶主导”的电子结构演变规律。TGA分析则证实了随着糖类分子增大，水凝胶的热稳定性显著提升。溶胀实验和SEM图像显示，小分子糖类导致网络疏松、孔径增大，而大分子淀粉则构建了致密的蜂窝状结构。

在力学性能方面，拉伸测试显示，随着糖类分子尺寸的增加，水凝胶的断裂伸长率显著增加（PVA-Amy可达1497%），而拉伸强度则呈现先降低后升高的趋势。压缩性能则表现出相反的趋势，模量随糖类分子尺寸增加而持续上升。流变学频率扫描测试表明，储能模量（G'）的变化趋势与拉伸强度一致，验证了网络结构的非单调演化。

关于自愈性能，研究发现含有动态硼酸酯键的PVA-糖类水凝胶在室温下接触15秒后即可实现高效愈合。随着糖类分子尺寸的增大，自愈效率从52.08%（葡萄糖）提升至90.63%（直链淀粉），这归因于动态硼酸酯交联密度与分子链缠结的协同作用。

在应变传感评估中，PVA-Sta水凝胶表现出良好的导电性和应变响应能力。其应变系数（GF）在低应变区（0-270%）为7.37×10^?2，并能精确监测手指、手腕、肘部和膝盖的弯曲运动。在ECG监测应用中，得益于丰富的羟基与碳黑表面的强氢键作用，PVA-Sta水凝胶电极实现了39.84 dB的信噪比（SNR），显著优于商业电极的18.80 dB，且在经过20次皮肤剥离循环后，其SNR仍保持在33.75 dB，展现了卓越的稳定性和耐用性。

综上所述，研究人员得出结论：基于定性趋势和结构表征，提出了一种合理的机理解释，即随着糖类分子尺寸的增加，其作用可能逐渐从塑化向网络增强过渡。具体而言，小分子糖类主要充当增塑剂，增加聚合物链的迁移率；中等尺寸的糖类引入更复杂的氢键网络并作为部分交联剂；长链淀粉则表现出形成更强氢键和诱导结晶的趋势，从而可能有助于网络增强。研究得出三个关键发现：首先，随着糖类分子尺寸的增加，水凝胶的拉伸应变从640%增加到1500%。其次，自愈效率从52.08%提高到90.63%，显示出明显的尺寸依赖性趋势。第三，优化后的PVA-糖类水凝胶实现了39.84 dB的信噪比，展示了出色的传感能力。这些定量观察结果与所提出的从塑化到网络增强的尺寸依赖性转变相一致。基于这些发现，研究人员预期这种根据分子尺寸掺入糖类的策略可能为创造用于生物医学和柔性电子学的多功能水凝胶提供一种有用的方法。