综述：用于选择性检测Ag+和Hg2+的软金属多功能荧光探针的解码技术

《Journal of Analysis and Testing》：Decoding Soft Metals Multifunctional Fluorescent Probes for Selective Ag+ and Hg2+ Sensing

　　

摘要

Ag⁺和Hg²⁺是具有较高环境和生物医学相关性的亲硫软阳离子，但由于它们相似的配位偏好，实现区分检测颇具挑战性。本综述介绍了多种多功能荧光探针，这些探针能够区分或同时检测Ag⁺和Hg²⁺，并按照荧光团骨架和信号转导机制进行分类。涵盖八类骨架结构：1,8-萘酰亚胺类、罗丹明/罗多尔/黄酮类、香豆素类、BODIPY类、聚集诱导发射（AIE）活性物质（如四苯乙烯）、多环芳烃类（蒽/芘/萘）、杂芳烃类和苯并杂环类（吡啶、噻吩、苯并咪唑/噁二唑/苯并噻噁唑、萘啶、三芳基胺），以及长波长特种染料（方酸菁类、蒽醌类、膦类）。我们分析了这些探针的识别位点（如S/S键、富硒螯合剂、N/O供体阵列、三唑类、冠状/氮杂冠类、硫代/半胱胺类、硫酮类）与信号转导途径之间的关联，包括分子内电荷转移（ICT）和光诱导电子转移（PET）调控、螯合增强荧光（CHEF）/螯合增强淬灭（CHEQ）、激发态分子内质子转移（ESIPT）、扭曲分子内电荷转移（TICT）、聚集诱导发射（AIE）以及反应驱动的转化（例如罗丹明的螺环结构打开、脱硫反应、硫酮裂解）。我们比较了不同的响应方式（开/关型、比率型、寿命/各向异性）、介质兼容性（缓冲水溶液、纸条/水凝胶条、复杂水体系）以及生物学应用场景（活细胞成像），并评估了关键性能指标（动态范围、检测限、结合化学计量/亲和力、动力学、光稳定性以及对Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、碱/碱土金属阳离子及生物相关阴离子/巯基的选择性）。案例研究展示了能够区分Ag⁺和Hg²⁺的正交检测方法，如不同的发射峰、颜色变化、螯合剂导致的可逆掩蔽效应，以及适用于便携式应用的聚集或反应驱动的信号放大技术。目前的挑战包括开发水溶性、低背景干扰的探针，这些探针在复杂体系中能稳定工作，并具备红光/近红外（NIR）发射能力以用于深入组织成像。最后，我们总结了设计原则，强调原子经济性的合成方法、生物相容性骨架、正交结合位点以及双通道信号转导机制，这些都是实现鲁棒、可实地应用且适用于生物成像的Ag⁺/Hg²⁺传感器的重要方向。

Ag⁺和Hg²⁺是具有较高环境和生物医学相关性的亲硫软阳离子，但由于它们相似的配位特性，区分检测十分复杂。本文综述了多种多功能荧光探针，这些探针能够区分或同时检测Ag⁺和Hg²⁺，并按荧光团骨架和信号转导机制进行分类。涵盖的骨架类型包括：1,8-萘酰亚胺类、罗丹明/罗多尔/黄酮类、香豆素类、BODIPY类、聚集诱导发射（AIE）活性物质（如四苯乙烯）、多环芳烃类（蒽/芘/萘）、杂芳烃类和苯并杂环类（吡啶、噻吩、苯并咪唑/噁二唑/苯并噻噁唑、萘啶、三芳基胺），以及长波长特种染料（方酸菁类、蒽醌类、膦类）。我们分析了这些探针的识别位点（如S/S键、富硒螯合剂、N/O供体阵列、三唑类、冠状/氮杂冠类、硫代/半胱胺类、硫酮类）与信号转导途径的关联，包括分子内电荷转移（ICT）和光诱导电子转移（PET）调控、螯合增强荧光（CHEF）/螯合增强淬灭（CHEQ）、激发态分子内质子转移（ESIPT）、扭曲分子内电荷转移（TICT）、聚集诱导发射（AIE）以及反应驱动的转化（例如罗丹明的螺环结构打开、脱硫反应、硫酮裂解）。我们比较了不同的响应方式（开/关型、比率型、寿命/各向异性）、介质兼容性（缓冲水溶液、纸条/水凝胶条、复杂水体系）以及生物学应用场景（活细胞成像），并评估了关键性能指标（动态范围、检测限、结合化学计量/亲和力、动力学、光稳定性以及对Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、碱/碱土金属阳离子和生物相关阴离子/巯基的选择性）。案例研究展示了能够区分Ag⁺和Hg²⁺的正交检测方法，如不同的发射峰、颜色变化、螯合剂导致的可逆掩蔽效应，以及适用于便携式应用的聚集或反应驱动的信号放大技术。目前的挑战包括开发水溶性、低背景干扰的探针，这些探针在复杂体系中能稳定工作，并具备红光/近红外（NIR）发射能力以用于深度组织成像。最后，我们总结了设计原则，强调原子经济性的合成方法、生物相容性骨架、正交结合位点以及双通道信号转导机制，这些是实现鲁棒、可实地应用且适用于生物成像的Ag⁺/Hg²⁺传感器的重要途径。