综述：聚氨酯中阻燃添加剂的综述：航空航天应用中配方策略与火灾测试方法的演变 Alice Fletcher Holle、Jiemin Zhang 和 Imrana I. Kabir

《Fire》：A Review of Fire-Retardant Additives in Polyurethane: Evolution of Formulation Strategies and Fire Testing Methodologies for Aerospace Applications Alice Fletcher Holle, Jiemin Zhang and Imrana I. Kabir

　　摘要
聚氨酯（PU）是一类用途广泛的聚合物，被应用于许多行业，包括航空航天领域。由于其优异的机械性能、化学耐受性和耐用性，但根据其形式的不同，它也可能具有高度易燃性。这对于飞机来说是一个风险，因为飞机内部存在许多火灾隐患且舱室空间狭小，这给紧急情况下的乘客疏散带来了困难。阻燃添加剂已被证明可以提升聚氨酯的热性能，但它们的毒性和降低机械性能的倾向使得这些添加剂并不受欢迎。本文探讨了三个主要话题：（1）聚氨酯的基本合成与结构及其通过添加剂的改性；（2）聚氨酯的类型、性能及其在航空航天工业中的应用；（3）用于表征聚氨酯性能、研究其机械性能和热降解的评估方法。仍存在一些关键挑战，包括理解改性聚氨酯的长期耐用性、在防火性能和机械性能之间进行优化、提高聚氨酯在整个使用寿命中的可持续性，以及验证数值模拟作为一种可行的测试方法。本文旨在指导未来对改性聚氨酯技术的研究，以实现更安全、高性能和可持续的解决方案，不仅适用于航空航天行业，也适用于其他领域。

1. 引言
聚氨酯（PU）是一类用途广泛的聚合物，广泛应用于汽车、建筑和消费产品等行业。它以多种形式存在，包括泡沫、涂层、弹性体和胶粘剂等。聚氨酯的流行归功于其优越的机械性能、化学耐受性和韧性[1]。其年增长率约为8%，预计到2030年市场规模将达到约1200亿美元[2]。用于座椅的聚氨酯泡沫（PUF）因其舒适的缓冲性能和压缩后的恢复能力而受到青睐，而聚氨酯板材则能提供良好的隔热效果，以抵挡寒冷的外部环境。飞机由许多可能引发火灾的部件组成，从驱动发动机的燃料到机载电气系统都是潜在的火灾源。此外，锂离子（Li-ion）电池的使用日益增加，而这类电池具有自燃的风险[3]。虽然某些形式的聚氨酯（如固化后的弹性体）不易燃，但PUF由于多孔性等因素仍被视为易燃物质[4]。这会在紧急情况下加剧整体火灾风险。因此，使用不燃材料可以减缓火势蔓延，为乘客疏散争取宝贵的时间。乘客安全是航空航天行业的首要任务，这一点在联邦航空管理局（FAA）等监管机构的使命声明中得到了体现[5]。任何能提高乘客安全性的技术进步，尤其是在火灾情况下，都是非常宝贵的。一种有效的降低火灾风险的方法是使用阻燃添加剂（FRAs）来增强材料的防火性能。这些添加剂即使以少量加入，也能显著提升防火性能，同时不会改变基材的机械或功能特性。这种方法通常比更换整个材料更为可取，因为它减少了重新认证的需求，也避免了生产过程的干扰。

尽管航空航天行业被认为是最安全的运输行业之一，但它也是全球温室气体排放的主要来源之一。2013年至2019年间，航空业的二氧化碳排放量增加了约33%[6]。尽管大部分排放来自喷气燃料的燃烧，但机载火灾也会通过释放有毒气体和颗粒物对环境造成损害。随着全球对航空业采取可持续实践的压力不断增加，用于提高防火安全的材料和添加剂也必须体现环保责任。虽然有许多研究探讨了阻燃添加剂在聚氨酯中的热性能和机械性能影响，但在航空航天领域的具体应用研究较少。飞机环境面临着独特的挑战，尤其是存在大量的点火源。飞机设计对重量要求非常敏感，部件质量的变化会对空气动力学和推进性能产生复合影响。使用添加剂削弱机械性能也会产生负面影响，例如导致内部结构变弱和座椅缓冲效果不佳。除了性能优化外，多种测试方法也是一个新兴的研究方向，但目前对于多种技术结合使用的协同效益研究仍有限。关于物理和数值表征方法相结合以更深入地了解改性聚氨酯在燃烧过程中的性能的研究已经取得了一些有希望的结果，但这些成果尚未应用于航空航天领域。本文综合了目前关于阻燃聚氨酯（FR PU）的知识，重点关注化学组成、添加剂改性、机械行为、防火性能及其在飞机中的应用之间的关系。通过这种整体方法，聚氨酯材料将变得更安全、高性能和更可持续。

2. 背景
聚氨酯（PU）最早由拜耳博士合成，旨在优化羟基（-OH）和异氰酸酯基团之间的反应，并于20世纪50年代实现商业化[7]。在聚氨酯的热分解过程中，化学键会随温度升高而逐渐断裂[8]。聚氨酯燃烧时产生的主要窒息气体是一氧化碳（CO）和氰化氢，后者是一种高毒性和易燃的气体[9]。在封闭环境中，如飞机舱室，这种风险会更加严重，因为通风受限会加速烟雾积聚并延缓疏散。已有大量研究探讨了不同形式聚氨酯的火灾行为。热重分析（TGA）结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（MS）表明，如硬质泡沫这样的聚氨酯在高温下会经历分阶段的热降解并产生大量烟雾[10][11]。PUF特别危险，因为它会通过熔化自传播的方式引发火灾[12]。尽管聚醇衍生的炭层能提供部分热屏障，但在防止持续点燃和热穿透方面效果不佳。目前的商用飞机使用源自石油的喷气燃料[13]，这种燃料极易燃烧[14]。燃油箱通常位于机翼、机身和尾部，根据飞机型号的不同而放置。一旦发生事故，飞机外部结构可能会受损，导致燃油暴露在空气中，引发燃烧。2005年，波音飞机上的火灾导致了第四高的乘客死亡人数[15]。除了燃油火灾外，电传系统故障和锂离子电池的使用增加也加剧了火灾风险[16]。如果火灾蔓延到舱室，内部的易燃材料很可能会被点燃，这对乘客来说非常危险，并使疏散更加困难。在商业航空业中，通常的做法是尽可能多地载客以获取最大收益[17]，但这导致了舱室空间的拥挤，从而在紧急情况下增加了疏散难度。传统上，飞机舱室组件的防火测试采用燃烧测试来模拟实际火灾情况。这些测试具有破坏性，并且是孤立地进行测试的，当需要重复测试时成本较高，同时也限制了测试结果的准确性。数值模拟的应用正在逐渐增加，可以准确模拟自然环境中的火灾蔓延情况。虽然已经有一些小规模的研究模拟了单排座位的火灾行为[18]，但仍有很大的潜力将这种方法扩展到更大、更复杂的场景中，包括整个舱室环境和其他飞机内部区域。

数值模拟的一个挑战在于有效模拟影响火灾行为的随机因素，例如气流和材料相互作用。火灾的发展和产生的烟雾量可能是成功疏散与大规模死亡之间的关键。紧急情况下的人类行为对疏散时间也有类似的影响，因为恐慌会打乱逻辑判断。在9/11世贸中心恐怖袭击之前，就已经有研究通过模拟人类行为来改善建筑布局和疏散计划[19]。然而，飞机舱室的布局在紧急情况下给疏散带来了独特的挑战和障碍。这种综合方法提高了阻燃聚氨酯配方的可靠性，并支持开发更安全、更具韧性的飞机。

3. 材料
3.1. 基体
聚氨酯本质上是多元醇和异氰酸酯与短链聚合物或寡聚物的混合物[20]。这是一种放热反应，发生在多元醇的羟基与异氰酸酯基团之间，形成尿烷键[21]。其结构无法用简单的化学图表示，而应被视为一类聚合物[20]。任何含有尿烷重复单元的聚合物都被归类为聚氨酯，无论其中还包含哪些其他结构。异氰酸酯基团可以与其他官能团（如胺和羧酸）反应，从而产生具有不同物理化学特性的多种聚氨酯[21]。下图1展示了尿烷的简单化学结构[20]。所使用的多元醇、异氰酸酯和链伸长剂的类型及其相对组成和制造方法决定了聚氨酯的性能。因此，根据应用的不同，其基体结构可能会有很大差异。多元醇与异氰酸酯之间的交联程度决定了生成的聚氨酯是热塑性还是热固性的[21]。热固性聚氨酯最为常见，因为它们具有紧密的交联结构[21]。

3.1.1. 多元醇
多元醇是指含有两个或更多羟基的聚合物主链。最常见的两种多元醇是聚醚基和聚酯基的，每种都有各自的优点[21]。其他多元醇还包括聚碳酸酯、丙烯酸和聚丁二烯，但由于成本等因素，这些多元醇的使用较少。当需要高粘度和柔韧性时使用聚醚，而需要阻燃性和强度时则使用聚酯。下图2展示了聚酯和聚醚的化学结构[22]。虽然聚酯的化学结构相对简单，但聚醚更为复杂。聚醚主要有三种类型：聚（芳基醚）、聚（芳基烷基醚）和聚（烷基醚）[22]。它们可以通过下图3中的化学结构来表示[22]。表1列出了不同多元醇的优缺点[21]。多元醇还可以通过添加添加剂来改进性能，例如提高其阻燃性。Ding等人[27]合成了的一种新型蓖麻油基多元醇，显著提高了PUF的阻燃性。首先从蓖麻油和其他化学物质合成酰胺，然后与酸反应形成环氧结构，最后再合成其他化学物质，最终得到一种新型的聚醚基多元醇。用这种多元醇制成的泡沫产品的阻燃性优于基础PUF，因为形成了保护性炭层[27]。

3.1.2. 异氰酸酯
异氰酸酯的官能团是-NCO[28]，具有高度反应性和多功能性，能与含有活跃氢原子的分子良好反应[23]。两种主要的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI），主要用于柔性泡沫和涂层；二苯基二异氰酸酯（MDI），主要用于硬质泡沫和胶粘剂。这两种都是芳香族异氰酸酯，其结构中含有刚性环，有助于形成硬质和热固性聚氨酯。还有脂肪族和环状脂肪族异氰酸酯，它们的结构各不相同。脂肪族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）含有烷基链，适用于涂层[23]。下图4展示了TDI和MDI的化学结构[23]。MDI的结构更加对称，并且含有额外的环[23]。表2比较了不同异氰酸酯的类型及其性能[24]。当前的研究趋势是减少使用传统异氰酸酯来制造聚氨酯，以减少环境负担。MDI和TDI的主要生产方法采用“光气路线”[29]。光气是一种由一氧化碳（CO）和氯气合成的气体化合物，常用于聚合反应[30]。然而，它具有很高的毒性，会损害人体的皮肤、眼睛、鼻子、喉咙和肺部。通过其他途径制备这些异氰酸酯的研究尝试在大规模生产方面并不乐观[29]。虽然在使用有机衍生化合物（如木质素）来生产生物基二异氰酸酯方面取得了一些进展，并且产量良好，但更受欢迎的方法是生产不含异氰酸酯的聚氨酯（NIPU），以规避与异氰酸酯相关的风险[31]。例如，NIPU泡沫的基本反应路径是通过催化剂将环状碳酸酯与二胺进行氨基解反应，该过程可能还需要使用发泡剂[32]。尽管NIPU比传统聚氨酯泡沫（PUF）更环保，但其机械强度通常较低，这阻碍了其在工业中的广泛应用。Amezúa-Arranz等人[33]提出了一种利用环状碳酸酯和二胺以及碳酸氢钠（SBC）发泡剂制备NIPU泡沫的新合成路线。通过改变SBC分子的大小及其在混合物中的添加量，可以定制所得泡沫的密度和细胞结构。目前尚未评估这些泡沫产品的机械强度，这表明当前的研究重点在于NIPU泡沫的可行性。

3.1.3. 链延长剂
链延长剂通常是短链二醇或二胺，它们在聚氨酯（PU）中起到分隔二异氰酸酯的作用[23]。被连接的这部分被称为“硬段”，链延长剂由于氢键作用对最终的PU强度有显著影响。它们还可以增加分子的量、功能性或软硬段的比例[21]。异氰酸酯的末端与软段（多元醇段）相连。当这两部分结合时形成的非均匀混合物影响着最终的PU结构。在工业生产的PUF中最常用的链延长剂是水，异氰酸酯与水之间的反应会生成尿素硬段[23]。下表3列出了一些常见的链延长剂及其化学结构。最常见的官能团是羟基和胺基，因为它们含有可用于成键的氢原子。

3.2. 添加剂
PU中的添加剂可以根据不同应用的需求进行定制，可以是链延长剂或催化剂的形式。其他添加剂（如界面剂）可以帮助PU与填料或增强剂的结合[28]。在制造柔性PUF（FPUF）时，表面活性剂是关键成分，它决定了泡沫的结构和性能[38]。最常用的表面活性剂是聚二甲基硅氧烷，其侧链经过修饰。虽然表面活性剂的具体作用机制尚不完全清楚，但据信它可以通过降低表面张力来促进气泡的形成、乳化不相容的聚氨酯组分，并控制细胞聚合物表面的稳定性。下表4概述了PU制造中使用的各种添加剂。

3.3. 延缓燃烧添加剂
通过在制造过程中将阻燃添加剂或填料掺入聚合物主链中，可以提高PU的防火性能。PU的热降解过程分为几个阶段[21]：第一阶段是聚氨酯链中的脲键分解为羟基和异氰酸酯；第二和第三阶段产生烯烃（通常是胺）和二氧化碳；第四阶段则是酯基团与醇类发生酯交换反应，形成新的酯。阻燃添加剂（FRAs）可以减缓或阻止这种降解过程。这类添加剂有多种类型，其中一些对环境更为有害。下表5列出了常见的FRAs类型、实例及其阻燃机制。添加剂可以是共价键合的，也可以是非共价键合的，这取决于其所含的官能团。非共价键合的阻燃效果较弱，因此需要更多添加剂才能达到理想的阻燃效果。不幸的是，大多数添加剂与PU不兼容，这会影响其性能，尤其是机械性能。

3.3.1. 含卤素的阻燃添加剂
传统上使用卤素作为阻燃添加剂。卤素基团会与燃烧过程中产生的羟基自由基和氢自由基反应[59]，从而减少燃烧产生的热量。含溴或含氯的卤素化合物（或两者的组合）效果最佳[60]。阻燃的基本机制是卤素与PU链中的碳原子结合。然而，含卤素的阻燃剂在受热时会释放有害化学物质，对环境造成污染[67]。尽管研究正朝着更环保的方向发展，但含溴化合物仍占商业阻燃剂市场的38%[68]。

3.3.2. 含磷的阻燃添加剂
磷化合物可以通过与PU组分混合或与聚合物链反应引入PU中[60]。它们主要通过三个步骤影响燃烧过程中的反应：脱水或碳化、形成隔热层以及生成薄的保护屏障。含磷阻燃剂的主要问题在于可能会产生烧焦现象或影响材料的热稳定性。含磷阻燃剂可分为有机型、无机型和含卤素型[61]。这类化合物种类繁多且具有灵活性，因此成为替代含卤素阻燃剂的候选材料。有机磷化合物在受热时会分解产生磷酸，进而使基材碳化并形成隔热层[69]。常见的含磷阻燃剂有氯代烷基化合物和芳香族二磷酸酯。然而，有机磷化合物会被释放到环境中并对生物体产生毒性，这对未来应用来说并不理想[70]。

3.3.3. 含氮的阻燃添加剂
传统的含氮阻燃剂与PU基体的相容性较差，会导致泡沫机械性能下降，并且会随时间逐渐渗出[21]。最近，人们尝试将磷化合物与氮化合物结合以解决这些问题。含氮阻燃剂在燃烧时会形成一层炭层，从而抑制烟雾的产生。Cheng等人[71]将包裹在聚氨酯壳中的APP微胶囊添加到刚性PUF（RPUF）中，提高了其阻燃性能。锥形量热测试显示，与对照组相比，峰值放热率（pHHR）降低了39.4%，总烟雾产生量（TSP）降低了33.9%。封装后的APP在压缩强度方面表现优于未封装的APP，解决了添加剂恶化机械性能的问题。

3.3.4. 含碳的阻燃添加剂
由于环保原因，含碳阻燃添加剂越来越受欢迎[21]。常见的含碳阻燃剂如石墨烯、EG（乙二醇）和碳纳米管（CNTs）能形成有效的隔热层。与含卤素阻燃剂相比，这些阻燃剂的渗出问题较轻，因为它们天然存在于材料中。例如，氧化石墨烯具有优异的亲水性和易于分散的特性[66]。Acu?a等人[72]制备了RPUF，并通过原位法向其混合物中添加不同量的EG。EG的添加降低了所有改性样品的pHHR、TSP和总放热量（THR）。然而，EG含量的增加会导致压缩强度下降，这在使用添加剂提高阻燃性能的研究中较为常见。

3.3.5. 其他阻燃添加剂
硅基阻燃剂在火灾时产生的烟雾较少[60]。硅氧烷是一种常见的含硅化合物，含有交替排列的硅和氧原子，具有较高的热稳定性。硅可以用作添加剂或掺入PU的主链中。研究表明，这种添加剂可以降低pHHR[73]。天然聚合物如壳聚糖和海藻酸盐（AG）常与含碳化合物结合使用，因为它们能形成易于应用于泡沫的溶液[21]。Li等人[73]将FPUF浸涂在磷酸化的壳聚糖和(3-哌嗪基丙基)甲基二甲氧基硅烷（GP-108）溶液中，发现该添加剂使pHHR降低了32%，从而提高了阻燃效果。这种阻燃效果是由壳聚糖中的磷酸和GP-108共同作用产生的。

3.4. 阻燃机制
3.4.1. 自由基结合
含卤素的阻燃剂在气相中起作用，通过干扰燃烧过程中的自由基链反应来实现阻燃[74]。燃烧过程中产生的高能羟基和氢自由基会被阻燃剂释放的卤素捕获。卤素取代了活性自由基，从而减缓了能量释放的速度，最终导致火焰熄灭。

3.4.2. 吸热分解
无机填料型阻燃剂在加热时会发生吸热分解并释放水蒸气[75]。热分解过程中吸收的热量以及生成的水蒸气有助于冷却材料[76]。水蒸气还能稀释可燃气体。材料表面会形成一层玻璃状保护层，防止进一步燃烧[77]。常用的无机金属填料阻燃剂是氢氧化铝（ATH），因其双重阻燃效果和成本效益而受到青睐[78]。不过，只有在高填料含量下才能达到足够的阻燃效果（通常需添加60%的ATH）。因此，ATH常与其他阻燃剂（如APP、三氧化二锑、硼酸锌和层状双氢氧化物）联合使用[79]。

3.4.3. 发泡型阻燃剂
随着全球环保意识的增强和对含卤素阻燃剂的禁令，更环保的阻燃剂正在开发中。发泡型阻燃剂（IFRs）因其高效、低烟雾生成和低毒性而受到青睐[81]。发泡是指物质在受热时膨胀，形成隔热层[82]。IFRs主要由三种成分组成：酸源、碳化源和发泡源[59]。酸源分解会产生强无机酸[83]，触发发泡剂分解并释放不可燃气体，这些气体有助于形成碳化层。保护物质脱水后，会进一步释放水蒸气，增强阻燃效果。碳化层的质量取决于其中活性羟基的比例。下图5展示了PUF样品受热时的发泡过程[5]。

3.4.4. 定量比较
不同添加剂通过不同的机制来提高PU的阻燃性能。由于关键指标（如极限氧指数（LOI）、pHRR、THR和炭层生成量）受添加剂用量、PU配方、协同效应和测试条件等多种因素的影响，直接比较不同研究中的阻燃效果具有挑战性[84]。下表6提供了通过不同机制发挥作用的阻燃剂的定量分析结果。在所有指标中，形成一层坚固的炭化层能够提供最有效的屏障，防止进一步燃烧，对所有热性能产生积极影响。碳质炭化层可以隔离火焰源，从而可能减少阴燃现象。然而，这种阴燃现象会产生烟雾，对飞机乘客构成危险[94]。相比之下，基于氮的添加剂具有良好的烟雾抑制效果。这凸显了结合不同类型的添加剂以利用其互补效果并创建一种综合阻燃配方的重要性。

4. 聚氨酯的应用

4.1. 概述

聚氨酯（PU）可以有多种形态，从刚性的到柔性的再到弹性的都有。所使用的组分和制造方法极大地影响了最终产品的性能，包括机械性能、热性能和化学性能。材料的机械性能包括疲劳性、硬度、强度和延展性。由于聚氨酯是一种各向异性的聚合物，其机械性能在不同方向上有所不同[95]。材料的热性能包括比热、导热性、膨胀系数和熔点。聚合物的性能还可以分为内在性能、加工性能和产品性能[96]。内在性能与化学组成和结构有关，加工性能与聚合物的形成有关，而产品性能则与整个聚合物相关。聚氨酯大致可以分为两类：泡沫、涂料、胶粘剂和弹性体（CASE）[97]。表7总结了这些类别中的聚氨酯类型、其一般性能和常见用途。

如前所述，聚氨酯还可以分为热固性聚氨酯（热固性）和热塑性聚氨酯（热塑性）。大多数聚氨酯是热固性的，聚氨酯泡沫（PUF）就是一个常见的例子，而某些CASE如弹性体则是热塑性的。由于聚氨酯的高度可定制性，很难将其严格分类。例如，当弹性体经过密实交联处理时，也可以成为热固性的。由于密实交联，热固性聚氨酯更难以回收，不能通过熔化进行再利用[109]。

4.1.1. 聚氨酯泡沫

- **柔性聚氨酯泡沫**：PUF是一种高孔隙率的泡沫，主要用于缓冲材料[98]。PUF通常是开孔结构的，这赋予了它良好的柔韧性。对PUF来说，重要的机械性能包括高疲劳强度、高弹性和低硬度。其柔韧性取决于软多元醇段与硬脲段的比例，以及多元醇与二异氰酸酯之间的交联程度。高度交联的PUF具有较高的化学稳定性，但拉伸性能较弱。由于其开孔结构，PUF极易燃烧，导致其燃限（LOI）较低[110]（燃限是指氧气-氮气混合物中维持燃烧所需的最小氧含量[111]），因此容易引发火灾。多元醇的选择对泡沫的易燃性有很大影响[99]。例如，聚醚类多元醇具有较高的热不稳定性和易燃性[23]。已知含有大量添加剂的泡沫样品其机械性能较差。Kabir等人[112]通过优化添加剂的百分比来提高PU复合材料中的阻燃性能。研究通过测试泡沫的拉伸强度来评估机械性能的变化。研究中使用的添加剂包括乙二醇（EG）、APP、玻璃纤维（FG）和蛭石（VMT）。研究发现，VMT（一种加热时会膨胀的天然矿物[113]）对PU复合材料的拉伸强度和柔韧性产生了负面影响，而玻璃纤维则有助于保持样品结构，防止其熔化。

- **刚性聚氨酯泡沫**：RPUF是一种多孔泡沫，由于其高强度、低导热性和高化学耐受性[101]，主要用作绝缘材料[98]。RPUF可以是闭孔或开孔结构。闭孔泡沫中的气泡相互独立，而开孔泡沫中的气泡则是连通的，允许流体通过。RPUF的刚性来源于气泡壁在机械应力下的刚性[100]。其机械性能主要受制造和测试时的温度影响，因为温度决定了其密度[114]。密度还与气泡的大小和形状密切相关，较小气泡的泡沫通常更坚硬。所使用的多元醇类型也会影响RPUF的物理和机械性能[98]。聚氨酯泡沫可以使用石油基或生物基多元醇合成；不过，两者含有不同的羟基团。石油基多元醇通常含有伯羟基，其反应速率比生物基多元醇的仲羟基快。RPUF通常由伯羟基和仲羟基多元醇混合制成。多项研究表明，阻燃添加剂（FRAs）可以改善PUF的热性能。Thirumal等人[115]分析了EG对RPUF的影响，发现EG含量增加会导致LOI线性上升。这是由于EG与泡沫中的硫酸发生反应生成二氧化碳、二氧化硫和水蒸气，从而减少了氧气比例。另一个影响LOI的因素是炭化层的形成，两者之间存在线性关系，说明炭化层产量与防火性能密切相关。Chen等人[116]研究了涂有AG/粘土气凝胶溶液的PUF的阻燃性能，该溶液是一种环保添加剂。热测试结果显示，随着粘土含量和涂层厚度的增加，TTI值升高，厚涂层样品的 ignition delay（点燃延迟）最长可达10秒，而对照组样品仅在一秒后点燃。气凝胶涂层还拓宽了HRR曲线并降低了PHRR值。同样，TSP（总热释放率）也大幅降低。

4.1.2. 涂层和弹性体

聚氨酯可以作为一种涂层应用于结构表面以提供保护作用。聚氨酯涂层可分为单组分或双组分（2K）产品[102]。双组分涂层需要分装成两种成分并在使用前混合，应用范围广泛，应用于汽车、航空航天、制造和家具行业。聚氨酯涂层因其优异的粘附性、高光泽度以及耐化学物质、水和紫外线的能力而受到青睐。弹性体是指在受到载荷后能迅速恢复初始形状的材料[117]。它们具有出色的抗冲击性、大的变形能力、良好的减震性能和高的强度重量比[107]。弹性体可以是热固性的（如橡胶），也可以是热塑性的。

- **热塑性聚氨酯**：热塑性聚氨酯（TPU）是一类可熔融加工的聚合物，加热后会软化，从而可以改变其形状[118]。TPU的性能与其微观结构密切相关，通过改变分子结构、硬段类型和含量、软段长度以及硬段与软段的比例来定制其性能[119]。TPU以其高柔韧性和耐用性著称[120]。硬段自组装成有序结构，分散在软段中，导致微相分离。通过调整硬段与软段的比例，TPU的性能可以从软橡胶变为硬塑料。TPU既可以用作涂层，也可以用作弹性体[121]。航空航天级TPU通常具有低温性、柔韧性、生物相容性和高光学透明度。

- **聚氨酯离子体**：通过添加低分子量增塑剂可以使聚氨酯软化[122]，但其粘性特性和加工难度限制了其在某些应用中的使用。增塑剂的渗出和迁移会降低TPU的机械和热性能，并对环境造成影响。也可以向TPU结构中引入离子基团以使其软化。聚氨酯离子体（PUI）因其聚合物骨架中含有离子基团而得名[98]。这些阳离子和阴离子段由低分子量化合物与离子形成基团反应生成[123]。生成阴离子段的基团通常是羧酸基或磺酸基，而生成阳离子段的基团是铵基。离子体可以增强TPU的机械性能，如拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率[124]。

- **形状记忆聚氨酯**：聚氨酯还可以表现出形状记忆效应（SME），即聚氨酯能够适应并保持特定形状[124]。当温度超过一个临界值（玻璃化转变温度Tg）时，SMPU可以恢复到自然形态。这种可逆性主要由软段决定。冻结相（由硬段组成）防止分子链滑动，从而实现形状记忆。在SMPU中加入离子体可以改变玻璃化转变温度并增强硬段的结晶，从而改善形状记忆效应。可以通过在制备过程中加入离子二醇或含有二异氰酸酯的离子基团来实现[98]。

- **水基聚氨酯**：聚氨酯本身具有疏水性，由于二异氰酸酯对水敏感，因此在生产过程中不能使用水作为溶剂[124]。传统上使用挥发性有机化合物作为溶剂，但由于环境问题，这种做法正在减少[125]。另一种方法是向聚氨酯中引入亲水基团，形成聚氨酯分散体（PUD），这是一种疏水性聚氨酯分散在水相中的胶体系统。这些亲水基团无需额外乳化剂即可起到乳化作用[124]。水基聚氨酯（WPUs）可用于纺织品、木材和金属制品[126]。其优势在于溶液的粘度与分散聚合物的分子量无关。PUI也可以作为WPUs使用，并且比其他WPUs具有更细的颗粒尺寸。PUI的双亲疏水性使其能够形成胶束，其中一种重要的水基PUI是由PU阴离子体合成的尿烷-丙烯酸共聚物[123]。

4.1.3. 胶粘剂和密封剂

胶粘剂和密封剂在化学成分上相似，区别在于应用和处理方式[106]。胶粘剂能够牢固且永久地将表面粘合在一起，而密封剂则用于填补表面间的缝隙。聚氨酯密封剂具有优良的粘附性、柔韧性和耐磨性。PUD也可以以胶粘剂形式存在，并通过化学反应或干燥蒸发固化[34]。某些胶粘剂和密封剂也具有玻璃化转变温度（Tg），属于TPU的一种。Tg应高于实际使用温度，但过高的Tg会导致剥离强度降低。树脂的使用温度应在Tg以上，低于Tg则会导致脆性。

4.2. 聚氨酯在飞机中的应用

4.2.1. 缓冲技术

飞机座椅主要由内部结构、填充物和织物覆盖层组成。填充物通常采用PUF，因为它柔软且结构稳定。虽然PUF在受力（如人坐下时）会压缩，但仍能保持一定的结构刚性，确保舒适性。重要的是，它能够反复压缩并承受多次飞行。图6显示了经济型座椅覆盖层的截面[130]。PUF成本低廉且重量轻，这对航空公司来说是一个重要考量因素[131]。飞机设计在强度上经过高度优化，以承受负荷，并且重量轻以减少燃油消耗，这既是一种节约成本的措施，也是一种环保措施。一些研究探索了替代全氟聚氨酯（FPUF）的更可持续的飞机座椅垫材料，因为大多数聚氨酯（PU）并未被回收利用[132]。Kokorikou等人[133]提出并测试了一种新型的 économie座椅，通过用聚酯3D间隔材料和悬挂织物分别替代座椅靠背和座面的FPUF。通过参与者的调查对这种座椅的舒适度进行了测试，结果表明其舒适度与商用飞机座椅相当。虽然这种新型座椅设计比现有座椅轻30%，并且由可回收的聚酯制成，但该研究并未包括易于清洁的座椅套或耐久性测试。在可预见的未来，FPUF仍可能是飞机座椅的垫料选择。

**地毯垫材料**
FPUF通常通过将其研磨成粉末并与粘合剂混合后用作地毯底层材料来回收[134]。这种混合物的比例通常是泡沫与粘合剂为9:1，然后通过压缩和蒸煮制成最终产品[135]。其外观类似于板状泡沫，具有类似的性能，可以通过使用不同类型的泡沫废料来定制。地毯底层材料主要目的是提高人们行走时的舒适度[136]。

**复合夹层结构**
复合夹层结构在飞机上得到了广泛应用，包括雷达罩、空气动力学整流罩、发动机盖以及某些控制面[137]。该结构由两层刚性复合材料覆盖层和一层轻质多孔核心组成[138]。核心泡沫可以使用聚氨酯等多种材料制造。复合夹层结构因具有弯曲强度、刚度、抗冲击性、抗压强度、耐久性和绝缘性能而在航空航天工业中受到青睐。由于聚氨酯重量轻、密度低，并且具有良好的热绝缘和隔音性能，因此常被用作核心材料。已有多项研究致力于通过填充剂改善聚氨酯的机械性能[139]。Mahfuz等人向聚氨酯中添加二氧化钛纳米颗粒来改性其弯曲性能，与未添加填充剂的样品相比，其弯曲强度和刚度显著提高。这种方法也可以用于改善核心材料的其他性能，如阻燃性[139]。

**表面涂层**
飞机在恶劣的环境条件下运行，会经历极端的温度变化、紫外线辐射和降水。无论飞机外壳是由铝合金还是复合材料制成，在飞行过程中都会承受巨大的应力，存在退化的风险。铝合金容易发生局部腐蚀，包括点蚀、电偶腐蚀和晶间腐蚀[140]。由于聚合物材料（如聚氨酯）具有良好的电气、热和机械性能，因此常被用作涂层来保护飞机机身[141]。可以通过添加紫外线稳定剂、防腐剂和着色剂等添加剂来定制涂层，以满足功能性和美观性的要求[142]。

**耐腐蚀性**
虽然传统的聚氨酯涂层能有效保护飞机外部免受风化影响，但它本身也会降解，这对空气动力学性能产生负面影响[142]。剥离和重新涂覆涂层也是一项昂贵的维护工作。为了延长聚氨酯涂层的使用寿命，研究人员探索了各种添加剂，如氮化钽[143]、寡硅氧烷[144]和改性氮化钛[141]，这些添加剂均显示出比未经改性的聚氨酯涂层更好的耐腐蚀性。

**除冰**
随着飞机爬升高度，周围空气温度会显著下降，甚至可降至-55°C[145]。飞机暴露在零下温度下会导致外部结构容易结冰。航空公司采用了多种方法来控制飞机表面的冰形成，例如使用除冰液和通过引气系统加热[146]。最近，开发了一种防止机翼前缘结冰的涂层技术[147]。Przybyszewski等人[147]在聚氨酯涂层中添加了纳米二氧化硅和三官能球形硅酸盐，并在结冰风洞中对这种涂层进行了测试，结果发现其防冰效果比纯聚氨酯涂层提高了65%。该技术通过增加飞机表面的滑动性来防止结冰，Song和Benmeddour[148]使用他们的新款滑腻聚氨酯涂层也验证了这一点。

**可持续聚氨酯市场**
自20世纪50年代以来，人们就开始探索提高聚氨酯的阻燃性能，因为当时发现家用家具中的聚氨酯垫材会促进家庭火灾的蔓延[149]。传统上，通过使用氯化、溴化和磷基阻燃剂（FRAs）来降低这种火灾风险[60]。然而，许多研究表明这些阻燃剂对环境和人类健康有害，现在它们被视为全球性的污染物[150]。相比之下，生物基阻燃剂已被证明可以提高阻燃性能并减少有毒物质的排放[150]。天然聚合物如木质素、壳聚糖和烷基甘油酸（AG）可以通过形成炭层和水蒸气来减缓挥发性气体的释放[151,152,153]。这些阻燃聚合物还可以改善聚氨酯的机械性能，如抗压强度[154]。尽管有这些优势，但生物基阻燃剂的大规模应用尚未实现[67]。除了生物基阻燃剂外，人们还关注寻找可持续的聚氨酯合成原料。聚氨酯传统上是从不可再生资源（如石油）中生产的[155]。最近，废食用油、木质素油和植物油等替代材料已被成功用作制造聚氨酯产品的多元醇原料[156,157,158,159]。这符合循环经济的原则，循环经济越来越多地影响聚氨酯的设计和制造过程，考虑了材料的整个生命周期[155]。生命周期评估（LCA）等框架用于评估和量化聚氨酯生产的环境可持续性[160]。LCA研究表明，生物基聚氨酯有助于减少温室气体排放，其环境性能取决于所用原料和配方。图7展示了聚氨酯的可持续生命周期[160]。聚氨酯在废弃物管理和环境保护方面也受到了关注。传统上被认为不可回收的FPU已被用于地毯底层材料[134]，最近由于其优异的吸油性能，还被用于清理海水中的油污[161]。这表明聚氨酯已经从一次性产品演变为一种多功能工程材料，能够满足各种机械、环境和经济需求。这些广泛且不断发展的应用进一步凸显了需要可靠和标准化的评估方法，以确保传统和改性的聚氨酯，特别是含有聚合物或阻燃剂的配方，在不同使用环境中都能达到所需的性能。

**方法论**
结合制造工艺、实验测试和数值模拟可以为开发符合航空航天行业安全性和耐用性标准的阻燃聚氨酯材料提供坚实的基础[162]。制造后的评估，包括拉伸和疲劳测试，验证了添加少量阻燃剂的样品不会影响聚氨酯的长期耐久性[112]，在某些情况下甚至可以改善其机械性能[163]。计算分析（如计算流体动力学CFD）和疏散建模可以预测温度梯度、降解动力学、火焰传播和烟雾释放，从而综合考虑改性的热行为、飞机环境和人类心理对紧急疏散的影响。这些工具可以通过模拟排放和评估环境影响来提高性能预测的准确性，指导混合物优化，并支持产品生命周期评估[162]。

**5.1. 火焰性能评估技术**
在评估聚氨酯的阻燃性能时，建议使用符合美国材料与测试协会（ASTM）E1354标准的锥形量热法作为评估材料热行为的主要方法[164]。这种方法能够在受控环境中可靠且一致地测量点火和燃烧行为以及放热速率。补充方法如热重分析法（TGA）可以更深入地了解聚氨酯的热分解过程[164]。表8总结了用于评估阻燃聚氨酯的关键实验技术，每种方法都能提供对材料热性能和燃烧行为的不同见解[164]。为了全面评估聚氨酯的火灾特性，应结合使用这些技术[164]。

**5.2. 制造工艺**
有多种方法可以将阻燃成分添加到FPU中：一种是将其涂在泡沫表面（均匀涂层）；另一种是多次重复涂覆（逐层涂覆）；还有一种是在制造过程中直接将其融入化学结构（原位合成）等[172]。第一种方法需要深厚的化学知识，因为需要了解添加剂如何与主要结构结合以及泡沫性能可能会发生哪些变化。其他方法在化学上更容易实现，因为它们属于后处理步骤。通常，会将两种或多种阻燃化合物添加到泡沫中，以消除烟雾释放等不利影响[172]。

**5.2.1. 均匀涂层**
均匀涂层方法是在泡沫生产完成后将其与另一种成分结合。这种方法涉及将添加剂制成液体混合物，然后将其涂在泡沫样品上或将其浸入混合物中（也称为“浸涂”）。混合物可以留在表面以保护内部泡沫，或者通过挤压分布均匀。Lee等人[173]使用这种方法将硅橡胶注入FPU块，并在其表面涂覆TPU/CNT导电混合物以实现压力传感功能，展示了添加剂的不同用途[173]。涂层过程可能比较复杂且耗时，具体取决于所需的添加剂在样品中的分布。Cho等人[174]将FPU样品浸入多巴胺溶液中以提高其阻燃性能，随后多次压缩并剧烈旋转数天，期间间断摇晃。之后将泡沫冲洗干净并再次浸泡在水中几天并进行轻度搅拌，最后在空气和真空条件下干燥几天。这一漫长过程确保了溶液在泡沫中的均匀分布，并去除了未结合的多巴胺化合物。

**5.2.2. 逐层涂覆（Layer-by-Layer, LbL）**
逐层涂覆方法类似于均匀涂层方法，但每次浸渍都会在样品表面沉积一层混合物。该方法利用静电作用原理，通过将样品浸入阳离子和阴离子浴中生成单层化合物[175]。分子间的相互吸引作用在表面形成超分子结构。由于样品表面和溶液之间的排斥力，吸附量有限，从而避免泡沫过饱和。样品首先经过活化处理以充电表面，然后浸入带正电的溶液中并挤压多次，之后用水冲洗去除多余溶液，再浸入带负电的溶液中并再次挤压。如此重复以达到所需的层数[175]。图8展示了逐层涂覆的过程[175]。逐层涂覆方法是将样品浸入不同电荷的浴液中以形成绝缘层，适用于将阻燃剂添加到FPUF中，因为外层可以干扰燃烧过程并保护内部材料，同时由于其层厚和组成的可控性，非常适合大规模生产。对于座椅应用而言，逐层涂覆方法更有可能保持FPUF的机械性能[65]。Kim等人[65]使用逐层涂覆方法将阻燃剂沉积在FPUF样品表面，制备了阳离子碳纳米纤维（CNF）和聚乙烯亚胺溶液，并将样品浸泡其中[65]。在用蒸馏水彻底冲洗泡沫之前，首先挤出了多余的溶液。多余的水分通过自动绞肉机去除。然后将样品浸入阴离子聚丙烯酸溶液中，并重复上述过程。当所有层都粘附在一起后，泡沫在烤箱中干燥数天。从扫描电子显微镜（SEM）拍摄的样品图像来看，表面光滑且没有特征。从乘客舒适度的角度来看，这是理想的，因为这一过程不会改变泡沫的表面形态。使用热重分析（TGA）来确定样品的质量，发现质量分数增加了3.2%。由于聚氨酯泡沫（PUF）是多孔的，这意味着重量只有轻微增加，大约几克。这对航空公司来说是一个重要的考虑因素，因为他们优先考虑减少额外的负载。5.2.3. 原位掺入原位掺入是指在泡沫制造过程中加入添加剂。首先将添加剂与多元醇混合，然后再加入催化剂、表面活性剂和链延长剂，最后将混合物与异氰酸酯剧烈混合[176]。添加成分的数量和时机对于获得所需的最终产品至关重要。计算正确用量时使用的是成分的当量重量，而不是其分子量[38]。当量重量是分子量除以成分的官能度。化学计量是获得理想结果的关键，当量关系消除了成分之间的不同官能度差异，同时也减少了化学计量计算中出现错误的可能性。下图9展示了含氟橡胶（FRAs）制造PUF的原位过程。5.2.4. 其他方法还有几种其他方法可用于掺入FRAs。垫压干燥固化法常用于将化学物质涂覆到织物上[177]。样品通过装有旋转碗的垫压机，可以控制碗的旋转速度，使样品在浴液中浸泡。然后通过滚筒挤压样品以去除多余的溶液并确保均匀分布。接着将样品干燥以去除多余的水分，并进行热固化以将处理层与织物纤维结合。聚电解质辅助沉积技术与层压（LbL）类似，但可以实现快速制造[172]。这种方法的优势在于可以控制沉积时间、温度和pH条件来调节涂层厚度。然而，它是一个耗时的过程，不适合大规模生产。5.3. 表征机械测试分析材料在机械应力下的行为。这是评估PU样品在FR处理后机械性能是否发生显著变化的关键。有几种方法可以对材料进行机械表征，最常见的是拉伸测试、压缩测试和疲劳测试。拉伸和压缩测试在轴向进行，对样品施加力以确定其失效点[180]。疲劳测试则使样品承受重复加载，以测量其失效时间[181]。结合热表征、燃烧测试和微观结构分析，可以更深入地了解FR机制与材料耐久性之间的相互作用。5.3.1. 拉伸和压缩测试在拉伸测试中，根据材料的标准将试样切割成特定形状，并固定在拉伸测试机上[182]。机器对样品施加恒定的单轴力，由负荷传感器测量。机器的横梁以恒定速度移动，样品发生伸长（弹性变形）。最终样品会永久变形（塑性变形）并断裂。常用的测试形状是狗骨形，因为这种形状可以提供两个固定端点，确保中间部分是最薄的部分，如图10所示。图10. 用于拉伸测试的狗骨形试样。标距长度是测试段的有效长度，也是样品中最薄的部分[183]。用于板状、粘合和模制聚氨酯泡沫的标准是ASTM D3574-17[183]。测试E具体规定了拉伸测试程序，典型的负荷传感器为1 kN，横梁速度为500 mm/min。在拉动试样时，记录应力 and 应变值，以确定杨氏模量、屈服强度和极限拉伸强度等机械性能。应力是施加力与试样横截面积的函数，而应变是试样长度的函数。聚合物泡沫的机械性能取决于密度[184]，可以使用以下公式进行初步估算：(1) 其中E*是泡沫的模量，ρ*是泡沫的密度，n是密度指数，对于开孔泡沫通常为2。从这个公式可以看出，密度越高的泡沫模量越大。如Chen等人[185]使用新型氮磷混合物所示，少量的FR化合物可以改善PUF的机械性能。压缩测试与拉伸测试类似，只是力的方向相反。可以使用相同的机器，只是将夹具换成压头[186]。横梁朝向固定的夹具移动并“挤压”样品。测试时使用的是长方体形状而非狗骨形。压缩测试可以确定压缩性能，如压缩模量和压缩屈服强度。生成的应力-应变曲线与拉伸测试类似。压痕力变形（IFD）是一种常见的泡沫压缩测试方法，用于测量不同百分比变形所需的载荷[187]。支撑因子或回弹因子是指65% IFD与25% IFD之间的比率。较高的支撑因子表示更好的缓冲效果。5.3.2. 疲劳测试疲劳测试使样品承受循环加载，观察泡沫随时间的退化情况[184]。长期疲劳性能受加载类型、应力/应变比、拉伸和扭转下的应力/应变幅度、频率和温度等因素的影响。S-N曲线是最常用的可视化材料疲劳抵抗力的方法。该曲线将应力或应变与循环次数映射起来，可以预测材料的寿命。PUFs的疲劳测试标准是ASTM D3574-11[187]。Imran等人[188]测试了添加氧化铝颗粒后PUF的机械性能。通过原位掺入法将氧化铝颗粒以不同的重量分数添加到泡沫样品中，并根据ASTM D3574[183]进行机械表征。横梁以10 m/min的速度移动，直至泡沫断裂。研究发现，当氧化铝重量分数达到30 wt%之前，样品的机械性能有所提高，超过这一比例后性能下降。此外，由于氧化铝的脆性，样品的模量也有所降低。这项研究表明，尽管添加剂可以提高材料的机械性能，但由于基材键合结构的破坏，存在一个饱和点。5.3.3. 燃烧行为热测试分析材料在极端温度下的行为。这种测试可以确定FRAs的有效性。一种常见的热表征和火灾行为分析方法是锥形量热法。锥形量热仪在受控热条件下测量样品释放的热量[189]，炉子呈锥形。其工作原理是测量样品在热流作用下的燃烧过程中气体中的氧气浓度下降情况[190]。根据ASTM E1354，样品通常为100毫米见方的形状，热流范围在10到100 kW/m2之间。锥形量热法适用于测量HRR（总热量释放率）、TSP（总烟雾产生率）、质量损失率、燃烧气体浓度、可燃性、燃烧热和TTI（总热释放时间）等参数[190]。下图11显示了涂有MXene、几丁质和植酸的PUF样品的锥形量热测试结果[191]。对于飞机内的客舱和货物材料，垂直本生灯测试（VBBT）是另一种热测试方法，用于确定材料的防火性能[192]。该测试在FAR 25.853和FAR 25.855中有规定，用于测量三个参数：火焰持续时间、滴落火焰时间和燃烧长度。试样在测试舱内垂直放置，并暴露在下的本生灯下设定的时间内。火焰持续时间是指火焰熄灭后样品继续燃烧的时间。滴落火焰时间是指从主样品上分离出来的物质继续燃烧的时间。燃烧长度是指样品显示火灾损伤的垂直长度，包括部分烧毁、炭化或脆化区域。VBBT已被下一代（NexGen）火灾测试所取代，该测试由FAA开发，改进了燃烧器设计，从而更好地控制燃料和空气流量[193]。Sonic燃烧器基于FAA之前使用的Park燃烧器，但使用加压空气驱动燃料泵和鼓风机[194]。火焰从锥形结构中喷出，类似于锥形量热仪，并使用Jet-A燃料模拟实际火灾情景[193]。燃烧器可以垂直或水平安装[194]。它配有多个热电偶，频繁测量温度以确保稳定状态。在测试机舱材料时，使用的是飞机座椅的织物和垫材组件，既可水平也可垂直安装[67]。记录的参数与VBBT类似，包括燃烧长度等，并包括质量损失。结果需要通过重复测试进行验证，这需要准备多个座椅模型。5.3.4. 热性能热重分析（TGA）是另一种分析材料热性能的方法，特别是材料在加热时的热稳定性和分解速率[195]。TGA测量材料在特定温度和大气条件下的质量变化。在测试过程中，样品从最低温度逐渐加热到最高温度，同时以不同的加热速率进行，並记录样品的质量。根据国际热分析和量热联合会[196]的建议，整个测试过程中应使用不同的加热速率以确定热解参数。热解是指燃料在无氧条件下加热时转化为炭和气体等产物的热化学过程[197]。Ha和Jeon[198]对PUF绝缘材料进行了TGA测试，以观察其加热过程中的热解效应。使用的 purge气体是氮气，这与类似的研究结果一致[199]。研究发现，随着加热速率的增加，热解反应发生在更高的温度下，这可能是由于热量传递不足所致。针对每种加热速率，将质量损失与温度的关系绘制成图表，结果显示出两个峰值。第一个峰值是泡沫样品分解为多元醇和气态异氰酸酯成分的过程；第二个峰值是多元醇分解为燃烧产物和残留物的过程。

5.3.5 微观结构与形态学映射是通过成像技术来表征材料表面的过程。这一评估可以确定添加剂与泡沫样品之间的结合程度，这是衡量阻燃性能的重要指标。常见的表面表征方法是扫描电子显微镜（SEM）。与需要使用光的光学显微镜（OM）不同，SEM使用电子来生成放大图像。这些电子由电子枪产生，经过装有会聚透镜和偏转线圈的管道后射出[200]。透镜用于聚焦电子束，而带电线圈则改变电子束的方向。电子束进入一个压力控制的腔室，其中包含样品（通常尺寸为几厘米），然后被引导至探测器。检测到的电子用于生成样品的高分辨率数字图像，新型号的放大倍数可达到100万倍。电子束的穿透深度取决于加速电压，较高的电压（15-30 kV）可以揭示样品的内部结构。可以在阻燃处理后使用SEM来检测添加剂与泡沫样品之间的结合程度，也可以在热测试后使用SEM来观察添加剂对热反应的情况。Dong等人[201]开发了一种新型的DOPO固载二氧化钛纳米颗粒的FRA混合物，并捕捉了不同浓度添加剂在FPUF样品中产生的炭残留物，见图12。可以看出炭结构的逐渐改善，10 wt%的样品形成了致密且连续的层，从而提高了防火性能。

5.3.6 技术比较
有多种方法可用于表征聚氨酯（PU）的防火性能。锥形量热法和TGA被认为是评估燃烧和热解性能的基准测试方法。尽管锥形量热法可以测试多种参数，但在航空航天应用中存在精度限制，尤其是在通风不良的情况下，测试结果不准确[165]，这使得无法在气流受限的飞机紧急情况下进行测试[206]。由于这种技术仅适用于实验室规模，因此无法反映PU在飞机机舱等大型环境中的行为。为了全面评估防火性能，必须使用补充技术。TGA非常适合精确分析PU的成分，但其应用范围有限[168,169]。将TGA与FTIR和MS结合使用可以更详细地揭示化学成分，但复杂的设置和分析过程限制了其广泛应用[168]。如前所述，烟雾光学密度和成分对于乘客在火灾中的生存至关重要[94]。表8中的烟雾密度室和稳态管式炉测试涵盖了这些参数。虽然烟雾密度室技术在评估烟雾毒性和可见性方面表现出色，但它不能模拟真实火灾情况[166]。相比之下，稳态管式炉技术弥补了这一不足[167]。这些技术虽然能够提供详细的PU防火性能分析，但无法反映其在不受控环境中的与其他机舱材料的相互作用。VBBT及其替代技术NexGen火焰测试能够针对飞机特定条件下的PU性能进行评估[67,170,171]。这些测试在飞机座椅组件内进行，能够准确反映火势在机舱内的传播情况。然而，由于测试设备和环境的不可控性，这些测试无法重复进行。

显然，要全面了解PU在火灾条件下的性能，需要结合使用多种技术，包括实验室规模和全尺寸测试，以便在受控和实际环境中准确评估添加剂的改进效果。

5.4 计算分析
传统的材料易燃性测试方法包括物理测试，例如NexGen火焰测试。这种方法虽然能够捕捉自然环境中的随机因素（如气压和风速），但存在许多 limitations。实际的测试场景需要大型模型（如完整的飞机内部），成本高昂且需要大型测试设施。易燃性测试是破坏性测试，因此需要大量样品，费用较高。快速测试不同火灾场景较为困难，因为每次测试后都需要更换烧毁的部件。另一种方法是利用数值模型模拟火灾事件。这种方法只需创建一次模型，即可无限次用于不同的火灾场景，从而实现快速迭代和降低成本。数值模拟软件不断发展，目前已能以很高的精度模拟环境。这种数值模拟方法解决了湍流条件下的Navier-Stokes方程。目前没有解析湍流的解析方法[207]，因此必须采用确定性方法。主要有三种计算方法用于模拟湍流流体行为：大涡模拟（LES）、雷诺平均Navier-Stokes（RANS）和直接数值模拟（DNS）[208]。每种方法适用于不同尺度的湍流流动。RANS方法在计算效率上优于LES，但精度较低[208]。DNS试图模拟所有湍流尺度，但在实际应用中不太理想[207]。有多种数值模拟软件包采用了不同的模拟方法。

5.4.1 火灾动态模拟器（Fire Dynamics Simulator）
Fire Dynamics Simulator 4.0（FDS）是一款用于模拟火灾驱动流体流动的CFD软件[209]。该软件通过预测流体的初始和边界条件来求解低马赫数下的Navier-Stokes方程，重点关注烟雾和热量传递。FDS还配备了一个热解计算器，用于评估火灾的流动特性。LES是模拟火灾行为的默认数值方法，但也可以使用DNS[209]。FDS具有多种建模功能，其中燃烧模型尤为重要。该模型计算三种组分（空气、燃料和产物）的混合控制化学反应。模型中的固体表面设置了热边界条件以及材料燃烧行为的相关信息。这些信息可以从现有数据获取，也可以通过物理燃烧实验获得。先前的研究利用FDS模拟了火势在飞机机舱中的传播情况。Loewenthal等人[18]通过实验和模拟相结合的方法，使用FDS模拟了A320飞机经济舱单排座椅上的火势传播情况。图13展示了无通风条件下点燃座椅后的火势传播情况及其烟雾积聚的速度[18]。模拟使用了PyroSim（FDS的图形界面），直接导入的计算机辅助设计（CAD）模型提供了准确的几何信息。模型的精细程度取决于设计者的要求，可以设计简化的或详细的几何形状。更详细的模型能够更准确地模拟实际情况，但构建过程更耗时。设计者选择矩形座椅组件以简化建模，并使其与实验样品相匹配。墙壁和扶手被设定为绝热体，仅输入了PUF的属性。包含其他机舱材料可以提高模型的准确性，因为已知材料相互作用会对火灾行为产生显著影响[67]。FDS还评估了PU作为固体燃料的热解过程。飞机两侧的边界条件设定为大气压，以模拟破损机身的开口情况。通风量为20 cfm，符合美国国家研究委员会的规范。点火源为五个表面温度为1000°C的圆柱形物体，放置在其中一个座椅上。这是FDS中的标准点火源，但在实际事故中可能无法完全模拟真实情况。

5.4.2 ANSYS建模
ANSYS 2024 R2是一款用于进行有限元分析（FEA）的模拟软件，可模拟系统在外部输入作用下的变化。ANSYS提供了多种工具，但其流体动力学模块包含在FLUENT中。ANSYS使用自己的编程语言APDL，对新用户来说可能有一定的学习门槛。ANSYS FLUENT采用与FDS相似的原理进行数值模拟，同时提供了RANS和DNS方法。Król等人[210]的研究表明，与FDS相比，ANSYS能够更真实地模拟实际火灾的发展过程。ANSYS 的更高精度归功于其能够定制参数，例如边界条件和点火源，而这些在 FDS 中的灵活性较低。同样，Salamonowicz 等人 [211] 对 FDS 和 ANSYS 在模拟工业环境中易爆气体释放方面的性能进行了比较。该研究得出结论，与 ANSYS 的模拟相比，FDS 在映射靠近点火源的气体流出方面精度较低。然而，由于 FDS 使用 LES 方法来求解湍流，因此在远离点火源的气体流动方面，FDS 的精度更高，更接近实际情况。如上所述，LES 方法在计算效率上优于 RANS 方法，从而缩短了模拟时间。不过，Pachera 等人 [212] 在对方形腔体中的对流进行数值建模时发现，ANSYS FLUENT 中的 RANS 方法与实验数据非常吻合。为了获得类似的结果，需要对 FDS 模型中的腔体边界进行显著修改，这与文献 [210] 的结果一致。

5.4.3 分子动力学
分子动力学模拟（MDS）是 CFD 和 FEA 的替代方法，它使用统计热力学在原子层面模拟系统 [213]。虽然量子力学模型可以提供更高的精度，但由于当前计算能力的限制，经典或牛顿力学方法已经足够应付大多数流体。该方法利用各种微正则系综的热力学变量（如压力、温度和体积）来模拟系统。由于系统是封闭的，因此粒子数和能量保持恒定。MDS 主要用于生物学领域，以模拟大分子的动态特性 [214]。MDS 还可用于分析阻燃剂（FRAs）与火灾之间的分子级相互作用。Liu 等人 [215] 使用 Amsterdam 建模套件研究了新型硅藻土基灭火泡沫的熄灭机制。他们分别构建了泡沫各组分的化学结构，然后按正确比例组装成泡沫。为了达到所需的泡沫密度，还进行了压缩步骤。在模拟过程中，温度逐渐升高以模拟火灾发展，并在剩余的模拟时间内保持选定的最高温度以观察热解过程。这是通过使用 Nosé–Hoover 温控器完成的，这是一种用于恒温 MDS 的确定性算法，类似的研究也采用了这种方法 [216]。为了缩短模拟时间，可以通过提高温度来加速反应速率，研究中发现这不会改变模拟结果 [217]。模拟过程中收集的数据包括每个分子的反应路径及其在各个温度阶段的质量分数 [215]。这使得能够观察到高温下的键断裂和新分子的生成。ReaxFF 计算工具是一种常用于 MDS 的基于键序的反应力场 [217]，它可以描述键的形成和断裂过程。MDS 可以与 CFD 结合使用，以弥补在模拟火灾行为时的一些不足。重要的是，CFD 缺乏对热分解化学机制的深入理解，无法准确描述炭的形成或挥发性气体的释放 [218]。Chen 等人 [219] 在研究聚乙烯（PE）的燃烧时展示了 ReaxFF 在模拟 PU 热解分解方面的应用。该研究模拟了纯 PE 和含有 25 wt% ATH 的 PE 的原子构型。图 14 展示了该研究采用的方法，即利用 MDS 结果来增强 PE 燃烧测试的 CFD 模拟。图 14 显示了结合 MDS 和 CFD 的多尺度建模框架 [219]。值得注意的是，MDS 成功地展示了含 ATH 样品的熱解过程以及由此导致的更多水分子的生成。这使得在模拟锥形量热测试时挥发性气体的产生和热释放速率降低，这与实际结果一致。这项研究表明，结合计算工具可以提高填充聚合物燃烧模拟结果的准确性。

5.4.4 人类行为模拟
在飞机火灾紧急情况下，有许多因素会影响乘客的安全疏散。除了机舱材料的易燃性和火灾检测系统的响应速度外，乘客的恐慌行为也有显著影响。众所周知，在压力条件下，人们的理性思维会被自我保存的个体主义心态所取代，这通常会降低疏散效率。这一现象在高层建筑的疏散程序评估和建筑布局改进研究中得到了研究。为了分析疏散过程中的人类行为影响，已经开发了计算模型。这类模型主要分为三类：粗粒度网络模型、细粒度网络模型和连续模型 [220]。在粗粒度网络模型中，基础设施由节点和弧表示，这缩短了模拟时间。然而，由于这种模型过于简化，现代建模软件已不再使用 [221]。在细粒度网络模型中，区域被划分为均匀的单元网格，每个单元一次只容纳一名乘客。移动通过单元间的步骤来模拟，并允许更准确地追踪乘客的位置。连续模型使用坐标系统来模拟移动，并在每一步后重新计算位置。虽然这种方法提供了更高的逼真度，但也增加了模拟时间。有许多可用的人类行为模拟软件，流行的模型包括 STEPS、Pathfinder 和 FD + Evac [220]。然而，这些模型通常是针对特定目的定制的，不具有通用性 [222]。Cao [223] 基于现有文献开发了一种新的行人动力学模型（即社会力模型）。该模型利用力方程（如边界相互作用力和疏散者相互作用力）来影响移动。该模型考虑了竞争性与合作性出口之间的差异，从而改进了乘客从单出口房间疏散的模拟效果。研究表明，这两种对立的行为模型在疏散时间上有显著差异，强调了结合使用它们的必要性以获得更真实的结果。同样，Barnes 等人 [222] 发现年龄、性别、能力和分组等因素会因行走速度的不同而显著改变疏散时间。研究强调了包含广泛乘客群体的重要性，以提高疏散时间预测的准确性。飞机的布局与建筑物楼层有很大不同，因此需要专门的模型来模拟乘客疏散。主要区别在于座位（会成为障碍）、疏散通道（取决于飞机型号，可能只有一条或两条狭窄的过道）以及出口（比普通的门小得多）。由于航空旅行的普及性，必须考虑各种人类特性。

6. 展望与总结
本综述概述了聚氨酯（PU）作为一种多样化的聚合物材料，包括其化学组成、性能增强添加剂、航空应用、结构特性和评估方法。PU 的复杂分子结构及其高度可定制的属性使其成为包括航空航天在内的许多行业的核心材料。然而，其易燃性带来了挑战，需要开发先进的阻燃解决方案来提高安全性，同时保持 PU 的优异性能。本研究采用整体方法，通过阻燃剂（FRAs）对 PU 进行改性，重点关注可持续性，结合了数值模拟和物理测试来建立完整的性能档案。环保添加剂提高 PU 性能的潜力及其从生物基原料生产的可能性，展示了其在不断变化的市场中的适应性。这些防火性能改进旨在延长火灾紧急情况下的疏散时间，从而提高乘客存活率。通过将阻燃剂集成到现有 PU 材料中，制造商可以在不增加高昂成本和漫长认证时间的情况下提升消防安全。这代表了在航空消防安全领域具有高影响力和低门槛的干预措施。

可持续的阻燃添加剂（如 APP、EG 和 CNTs）通过促进炭的形成、吸热分解和挥发性气体的稀释有效提高了防火性能。性能改进取决于添加剂的类型、用量、PU 的组成以及测试条件。研究发现，结合使用多种阻燃添加剂可以获得最佳效果，并全面提升热性能和机械性能。燃烧测试和机械测试以及微观表征等评估方法突显了材料结构与性能之间的关系及其对性能优化的重要性。这些发现使 PU 成为一种高性能、防火安全且环保的材料，适用于现代航空航天应用。未来的研究应探索可持续 PU 配方的开发。将生物基材料纳入 PU 合成并推进回收途径，可以在保持和改进其多种性能的同时减少环境影响。结合实验研究、数值模拟、分子动力学建模和疏散行为分析，可以加快为不同飞机应用和操作条件定制 PU 配方的设计速度。测试方法的标准化和长期监测将有助于将实验原型快速推进到商业应用。需要解决的挑战包括理解添加新型可持续添加剂后 PU 的耐久性、优化配方以实现持续的机械性能，以及验证数值模拟作为测试方法的有效性。解决这些差距将促进开发出具有更好机械性能、热性能和成本效益的新一代 PU 技术，从而推动航空安全领域的进步。