核磁共振技术研究致密砂岩中的氢位移现象 施新伟（Xinwei Shi）、 耿志超（Zhichao Geng） 盛彦峰（Yanfeng Sheng）

《Magnetochemistry》：Nuclear Magnetic Resonance Investigation of Hydrogen Displacement in Tight Sandstone Xinwei Shi, Zhichao Geng and Yanfeng Sheng

　　摘要
近期，将氢气（H2）储存在地下构造中作为一种具有前景的大规模能源储存解决方案受到了关注。尽管先前的研究已经揭示了在渗透性高的砂岩中，H2与其他气体（如氮气（N2）和二氧化碳（CO2）之间的不同置换行为，但控制H2在低渗透性构造中迁移的机制仍大部分未被探索。为了提供有助于理解H2在低渗透性储层中迁移的实验观察结果，我们在鄂尔多斯盆地的一个低渗透性砂岩样本上进行了H2驱替实验，实验中的孔隙流体压力分别为0.5 MPa、1 MPa和2 MPa。利用低场核磁共振（NMR）分析系统监测了动态的岩心驱替过程。本研究中的毛细数（Nc）范围为1.7 × 10?9至3.4 × 10?9，表明流动主要受毛细力支配。随着孔隙流体压力的增加，H2在低渗透性砂岩中的饱和度从41.9%上升到53.3%，再升至57.7%。在0.5 MPa的孔隙流体压力下，H2最初在小孔隙中置换水（T2 < 10.5 ms），导致水含量在136分钟内出现波动，随后在大孔隙中发生显著置换（10.5 ms < T2 < 6579.3 ms）。相比之下，在2 MPa的孔隙流体压力下，大孔隙中的水受到更明显的影响，驱替8分钟后水饱和度显著下降。这些发现直接提供了H2在低渗透性砂岩中压力依赖性和孔隙尺度选择性置换模式的实验证据，为控制低渗透性储层中氢气注入性和储存效率的流体动力学提供了新的见解。

1. 引言
目前，常见的能源储存技术主要包括抽水蓄能、压缩空气、飞轮储能、超级电容器和各种电池[1,2]。然而，这些储能方法在满足大容量和长期储存需求方面面临挑战。地下氢储存（UHS）为这一问题提供了一个有前景的解决方案[3,4,5]。氢气（H2）是一种适应性强的能源载体，可以用于难以脱碳的各种领域，例如电力生产[6]。此外，氢气可以通过过剩能源的转化获得，并在能源过剩期间储存在地下，然后在能源需求高峰期提取[7]。最成熟的UHS场所是盐穴[8]。20世纪70年代，世界上第一个UHS储层在英国的提赛德成功建成。该储层由三个位于约400米深处的盐穴组成，每个盐穴的容量约为70,000立方米（95%为H2）[9,10]。随后，美国开发了三个H2含量为95%的UHS储层，其中2007年在莫斯布拉夫建设的储层直接连接到林德公司在墨西哥湾沿岸的H2管道系统，为德克萨斯州和路易斯安那州供应能源[3,11]。在德国、法国、捷克共和国、阿根廷和奥地利，也有在枯竭的油气储层和含水层中储存氢气的成功案例[12]。考虑到包括基础设施、矿井开采、压缩机和选址在内的投资成本，枯竭的天然气储层目前被认为是比其他替代方案更经济的选择[13]。在地下环境中，已经在枯竭的碳氢化合物储层中证明了储存天然气和二氧化碳（CO2）的可行性。了解储层的地质条件、岩石学特性、气体注入和提取能力以及可能的泄漏风险，为评估H2储存提供了坚实的基础。此外，枯竭储层中的剩余气体可以作为缓冲气体，提高H2储存效率[14,15]。然而，由于地下复杂的热力、水力和化学条件，在枯竭的油气储层中储存H2存在显著的技术挑战。仍需全面了解H2储存的地质条件。

作为自然界中最轻的气体，H2在水中的溶解度极低，因此在岩石中的渗透、储存和提取特性与氮气（N2）、CO2和甲烷（CH4）不同。Al-Yaseri等人[16]使用核磁共振（NMR）岩心驱替技术比较了H2和N2的初始和残余捕获情况，即使在水池压力相似的情况下，他们也观察到H2的初始和残余饱和度明显低于N2。Dehury等人[17]进行的一项计算置换研究证实，H2的储存容量比N2低46%，并进一步表明温度升高可以提高H2饱和度，而压力影响有限。Thaysen等人[18]使用X射线CT进行的孔隙尺度成像显示，在不同的孔隙流体压力下，孔隙空间中的H2饱和度约为50%。他们观察到随着孔隙流体压力的增加，捕获的H2量增加，从而得出结论认为深层储层不利于H2储存。Zhang等人[19]的X射线成像工作显示，在等待12小时后，捕获的H2发生了重新排列，而N2则没有这种现象。他们预计H2重新排列后较少被捕获可能有利于H2的提取。

尽管取得了这些进展，但大多数现有研究集中在均质或高渗透性的砂岩上，而H2在低渗透性构造中的迁移和捕获行为仍然知之甚少。在这种岩石中，强烈的毛细力和复杂的孔隙结构可能会从根本上改变与常规储层不同的置换动态。为了填补这一知识空白，本研究采用低场NMR技术，实验性地表征了在不同孔隙流体压力下低渗透性砂岩中H2-水的动态置换过程。通过定量解析孔隙尺度的饱和度演变，并区分小孔隙和大孔隙的反应，我们旨在揭示控制H2置换和储存效率的潜在机制。这些结果不仅扩展了当前对低渗透性储层中气-液相互作用的理解，还为优化地下氢储存中的氢气注入性和回收策略提供了基本依据。

2. 材料与方法
2.1 材料
实验使用了来自鄂尔多斯盆地延长组的低渗透性砂岩样本。延长组以低孔隙度和渗透性的油气储层而闻名[20]。砂岩的矿物组成主要由石英、长石和岩屑组成，其中碎屑石英约占31.8%，长石占41.3%，岩屑占26.9%[20]。为了分离物理的氢-水置换行为并最小化流体-矿物相互作用可能引起的复杂性，所有实验中均使用去离子水作为孔隙流体。本研究使用的岩心塞长度为5厘米，直径为2.5厘米，初始渗透率为0.2 mD，孔隙度为8.3%。
2.2 NMR岩心驱替实验
实验前，岩心塞在110°C的烤箱中干燥3天。随后的岩心驱替测试使用低场NMR分析系统（MacroMR12-150H-I，苏州宁玛分析仪器公司，中国苏州）进行。图1展示了低场NMR岩心驱替装置的照片和示意图。这款大型高温高压NMR分析器的共振频率为12 MHz，磁场强度为0.3 ± 0.03 T。NMR采集参数设置如下：等待时间TW = 5000 ms，回波时间TE = 0.12 ms，重复次数NECH = 18,000，扫描次数NS = 32。岩心驱替程序总结在图2中，主要包括以下步骤：
图1. 低场NMR岩心驱替装置的照片和示意图：(a) 实验装置的示意图；(b) NMR设备的照片；(c) 高温高压探测器；(d) 本研究中使用的砂岩样本。BPR表示背压调节器。
图2. 岩心驱替程序流程图。
(1) 将干燥的样本用热收缩管包裹并装入岩心夹持器中。
(2) 施加8 MPa的封闭压力并在整个实验过程中保持不变。实验温度保持在36°C。
(3) 首先对干燥样本进行NMR扫描，建立基准并排除后续扫描中的背景噪声影响。
(4) 向干燥样本中注入H2。所有实验中的出口背压保持在0.5 MPa。入口压力分别设定为1.0 MPa、1.5 MPa和2.5 MPa，对应于岩心两侧的压差分别为0.5 MPa、1.0 MPa和2.0 MPa。在孔隙中的流体分布稳定时，记录每个压力下的T2谱分布。
(5) 取出样本并用去离子水进行真空饱和，以去除孔隙空间中的残余空气。在此过程中，定期进行NMR测量以监测水饱和度的变化。当NMR信号稳定且不再增加时，认为饱和过程完成。总的真空饱和时间为约12小时。然后，在相同的封闭压力下将样本重新装入实验系统，并注入去离子水以冲洗岩心，确保其完全饱和。此过程通过时间延迟NMR扫描进行监控，直到观察到稳定的NMR信号。确认完全饱和后，接着测量整体横向松弛时间（T2）谱、GR-HSE和磁共振成像（MRI）。
(6) 在0.5 MPa的孔隙流体压力下向样本中注入H2以置换水，并持续进行NMR监测，直到T2谱分布不再发生变化。
(7) 如步骤4所述，重新向样本中注入水以创建完全饱和的条件。然后以1 MPa的孔隙流体压力注入H2，直到获得稳定的T2分布。
(8) 以2 MPa的孔隙流体压力重复步骤6的过程。
根据孔隙度和岩心尺寸，岩心的孔隙体积约为2.0毫升。真空饱和后，再注入大约10倍孔隙体积的去离子水（约20毫升）以确认完全饱和，当NMR信号稳定时，认为过程完成。为了可视化岩心中水的空间再分布，使用同一低场NMR系统的成像模块对完全水饱和的样本及选定的置换后状态进行了MRI测量。在图像采集之前，进行了侦察扫描以确定切片位置，并确保所有扫描使用相同的横向切片以保持可比性。在本研究中，MRI的重复时间和回波时间分别设定为500 ms和5.7 ms。

需要注意的是，在H2置换过程中，H2和水都会对T2信号有贡献。此前尚未报道过H2在低渗透性砂岩中不同孔隙压力下的T2信号大小。因此，在步骤3中，分别在0.5 MPa、1 MPa和2 MPa的孔隙压力下，对充满纯H2的干燥样本进行了NMR-T2数据采集（图3）。为了获得更准确的水饱和度数据，从流体驱替过程中测量的NMR-T2谱中减去了H2的影响。在低场NMR测量中，由于分子氢的密度极低、松弛时间非常短且分子扩散迅速，其产生的信号可以忽略不计。因此，本研究中的NMR响应主要由水分子中的氢核主导，观察到的信号演变主要反映了氢置换过程中孔隙空间内水饱和度的重新分布。据此，计算出的饱和度值应被视为相对饱和度变化的半定量指标，而不是精确的绝对测量值。

3. 结果
100%水饱和度的T2分布显示出一个双峰特征，峰值分别约为1.5 ms和152.0 ms。根据双峰T2特性，孔隙可以分为两类：小孔隙（T2 < 10.5 ms）和大孔隙（10.5 ms < T2 < 6579.3 ms）。如图4所示，H2置换后大孔隙中的T2信号幅度减小。相比之下，在小孔隙中，随着孔隙流体压力从0.5 MPa升高到2 MPa，T2振幅没有显著变化，这表明大孔隙中的水被排替了，而小孔隙中的水基本上没有受到影响。图4显示了在0.5、1和2 MPa孔隙流体压力下饱和样品的NMR T2谱以及H2排替后的谱。图5直接比较了H2注水过程中水饱和度的变化。在小孔隙中，三种情况下水饱和度下降了不到10%。然而，在大孔隙中观察到了显著差异。在0.5 MPa的孔隙流体压力下，显著变化发生在136分钟后（图5a）。随着孔隙流体压力的增加，排替时间显著缩短，在1 MPa的压力下14分钟后，在2 MPa的压力下8分钟后，大孔隙中出现了显著的排替现象（图5b,c）。随着孔隙流体压力的增加，大孔隙中的最终水饱和度分别降至31.1%、19.3%和14.5%。图5展示了不同孔隙流体压力下样品中水饱和度随排替时间的变化：(a) 0.5 MPa的孔隙流体压力，(b) 1 MPa的孔隙流体压力，(c) 2 MPa的孔隙流体压力。图6展示了对芯塞沿线的剩余水的单向空间分布，显示了H2排替前后的水分布变化。可以看出，从样品的入口到出口，水分布并不完全均匀。当排替压力相对较低时，样品中心仍有一些残留的水。随着孔隙流体压力的增加，特别是在入口端和中心区域，残留的水团进一步被排替。这种现象也可以在二维横截面图像中观察到（图7）。样品中的H2饱和度随着孔隙流体压力的增加而增加，在0.5 MPa、1 MPa和2 MPa的孔隙流体压力下分别达到了41.9%、53.3%和57.7%。图6显示了在不同孔隙流体压力下H2排替前后样品中水的分布情况。图7显示了(a)饱和样品，(b)在0.5 MPa孔隙流体压力下H2排替后的样品，以及(c)在2 MPa孔隙流体压力下H2排替后的样品。颜色代表相对的MRI信号强度，较暖的颜色表示较高的强度（较高的水含量），较冷的颜色表示较低的强度（较低的水含量）。

4. 讨论
Al-Yaseri等人[16]在一种相对均匀且渗透性较高的砂岩中报告称，气体优先侵入连通性较好的大孔隙，导致沿主要流动路径的水饱和度逐渐降低。相比之下，尽管我们紧砂岩样品中的大孔隙也比小孔隙反应更强烈，但MRI显示，在0.5 MPa的压力降下，残留的水团仍然留在岩芯的中间部分，而不是连续地向出口处移动。这种差异表明，这种紧砂岩中较强的孔隙-喉部异质性和相对较差的连通性促进了旁路流动和局部水锁定的发生。随着排替的继续，在样品中间区域的快速流动通道中的水在已经有大量水从出口端的大通道中排出后逐渐减少。然而，本实验的MRI显示，在0.5 MPa的压力降下，水团仍然留在样品的中间部分（图7b）。这是由于样品的异质性造成的，即靠近入口和出口的孔隙网络由连通性较好的大孔隙组成，而中间区域包含较小的孔喉。一个可能的解释是，在排替过程中，水沿着渗透性较高的通道流动，形成了旁路流动[21]，从而在中间区域留下了水团。在高孔隙流体压力（本实验中为2 MPa）下，样品中间区域的残留水可以被排替掉（图7c）。
与CO2不同，CO2可以溶解在水中形成碳酸，从而在排替过程中导致孔隙结构溶解[22,23,24]，而H2的吸附性和溶解度非常低[25]。排替过程中的地球化学反应效应有限，因此流体与岩石之间的物理相互作用占据主导地位。在这种情况下，H2在地下中的流动受到排替压力和孔隙结构的影响。根据Garing和Benson[26]提到的公式（毛细数Nc = Qμ/Aγ），我们测试中计算出的Nc大约为1.7 × 10?9到3.4 × 10?9，表明流动主要受毛细力支配，与其他实验室研究的结果类似[19,27]。值得注意的是，在图5c中，大孔隙中的水饱和度并没有持续下降。在96到104分钟之间大孔隙范围内水饱和度的轻微增加被解释为瞬态重新分布事件，而不是连续的吸水作用。在毛细力主导的H2注水过程中，气体在紧砂岩中的迁移可能是通过优先通道间歇性进行的。在此过程中，局部压力重新平衡可能会使来自相邻较小或连通性较差的孔隙的水进入一些较大的孔隙，导致大孔隙中水信号短暂增加。考虑到NMR得出的饱和度值是半定量的，不能完全排除测量波动的影响。然而，总体趋势仍然是先减少后稳定。因此，在相对较高的孔隙流体压力下，大孔隙中的H2注水过程可能表现出不连续的排替模式。需要更多的实验工作来探索这一现象。

5. 本研究的局限性
本研究在相对温和的压力和温度条件下进行。尽管实际的地下氢储存库通常经历更高的压力和温度，但实验条件受到与氢处理相关的实验室安全规定的限制。氢具有高度扩散性和易燃性，使用更高的压力-温度条件会显著增加实验室环境中的操作风险。此外，由于紧砂岩岩芯的强异质性和氢的极高扩散性，过高的排替压力可能导致快速突破，使得使用时间间隔NMR测量难以捕捉到饱和度的瞬态变化。未来的研究应使用专门的安全设施，将实验扩展到更高的压力和温度条件，以更好地模拟原位储库环境。此外，本研究关注的是没有明显裂缝的相对完好的紧砂岩样品中的孔隙尺度排替行为。在许多用于石油生产的紧储层中，水力压裂显著影响了流体迁移路径。在这种情况下，气体迁移可能通过优先的裂缝通道而不是基质排替进行。然而，在超高压力注入（UHS）的背景下，通常避免使用具有广泛裂缝网络的岩层，因为氢的强扩散性会导致高泄漏风险。因此，本研究调查的孔隙尺度排替行为提供了一个有用的简化参考案例。未来的研究应该结合有裂缝的岩芯或人工裂缝系统，以评估裂缝和基质异质性对氢迁移的综合影响。需要提及的是，由于与氢实验相关的实验室安全限制，本研究的实验案例数量有限。在实验室实验中使用氢需要严格的安全管理，因此现阶段无法进行更多的实验。尽管实验数量有限，但目前的结果提供了使用NMR技术捕捉紧砂岩中动态氢-水排替过程的宝贵实验数据集，这可能对未来的研究具有参考价值。

6. 结论
本研究应用了低场NMR岩芯分析系统来研究在不同孔隙流体压力下紧砂岩中的H2排替特性。本研究在受限的实验室条件下进行，因此结论仅限于所测试的压力-温度范围内。结果表明，当注水过程由毛细力主导时，H2的饱和度范围为40%到60%。在H2排替过程中，小孔隙中的水（T2 < 10.5 ms）受到的影响最小，水饱和度下降不到10%。在低孔隙流体压力下，由于紧砂岩的异质性，形成了水团，破坏了H2的连续积累。在施加高孔隙流体压力时，H2注水表现出不连续的排替模式，这可能会加剧水对H2流动的干扰。需要进一步的研究来探索孔隙流体压力的上限，以优化紧储层中的H2注入策略并提高H2储存性能。