PerovskiteOpt-AI：一种基于机器学习的多参数优化框架，用于无铅钙钛矿太阳能电池设备架构的设计。该框架结合了SCAPS-1D仿真和高斯过程代理建模技术。 作者：Mohammed Saleh Alshaikh

《Crystals》：PerovskiteOpt-AI: A Machine Learning-Driven Multi-Parameter Optimization Framework for Lead-Free Perovskite Solar Cell Device Architecture Using SCAPS-1D Simulation and Gaussian Process Surrogate Modeling Mohammed Saleh Alshaikh

　　摘要
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的商业化取决于用环保的替代品取代有毒的铅基吸收剂，同时保持具有竞争力的转换效率（PCE）。然而，无铅器件架构的参数空间庞大，涵盖了吸收剂厚度、缺陷密度、掺杂浓度和电荷传输层（CTL）的选择，这使得传统的试错优化变得不切实际。本文介绍了PerovskiteOpt-AI，这是一个基于机器学习（ML）的多参数优化框架，它将SCAPS-1D器件模拟与高斯过程（GP）替代建模和贝叶斯优化（BO）相结合，系统地识别高效无铅PSC配置。通过改变八个关键参数，生成了12,000个FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au架构的器件级仿真数据集。训练并评估了一系列ML模型——随机森林（RF）、XGBoost和高斯过程回归（GPR）——其中XGBoost在PCE预测方面的准确率为0.9987，均方根误差（RMSE）为0.041%。然后将GP替代模型与BO循环结合使用预期改进（EI）获取来导航设计空间，在150次迭代内收敛到优化的PCE为27.83% ± 0.21%，相对于基线提高了38.6%。Shapley加性解释（SHAP）分析表明，吸收剂缺陷密度和钙钛矿厚度是主要的效率驱动因素，而ETL/吸收剂界面处的导带偏移控制着开路电压。该框架将全因子参数扫描的计算成本降低了95%以上，为下一代无铅消费级光伏器件的加速、可解释设计建立了一个可扩展的范式。

1. 引言
消费电子市场的不断增长——包括可穿戴健康监测器、物联网（IoT）传感器节点和建筑集成光伏幕墙——迫切需要轻量化、灵活且成本效益高的能量采集器件，这些器件可以通过低温溶液处理大规模制造。截至2025年初，钙钛矿太阳能电池（PSCs）已成为满足这一需求的最有前途的技术，其单结转换效率（PCE）已超过27%，硅/钙钛矿串联效率超过了34%[1,2,3]。它们可调的带隙、高吸收系数、长的载流子扩散长度以及与卷对卷制造的兼容性，使得PSCs特别适合下一代消费级光伏产品[2,3,4,5]。尽管取得了这些显著成就，但主要的铅基钙钛矿吸收剂——甲基铵铅碘化物（MAPbI3）和甲酰胺铵铅碘化物（FAPbI3）——带来了严重的环境和监管挑战。铅的毒性促使欧盟制定了危险物质限制（RoHS）指令以及全球类似法规，使得基于铅的PSCs无法通过消费电子认证[6,7]。即使是微量的铅从损坏或废弃的模块中释放出来，也会污染土壤和地下水，对大众市场消费设备构成不可接受的公共卫生风险[8,9]。因此，基于锡（Sn）、锗（Ge）、铋（Bi）和双钙钛矿吸收剂的高效无铅PSC架构的开发已成为关键的研究重点[10,11,12]。
在无铅候选材料中，铯锡碘化物（CsSnI3）及相关锡卤化物钙钛矿展示了最吸引人的光电性能：直接带隙约为1.3 eV，与Shockley–Queisser最优值非常匹配，可见光谱中的光学吸收率超过104 cm?1，载流子迁移率与MAPbI3相当[13,14,15]。然而，基于CsSnI3的器件会因Sn2+快速氧化为Sn4+而产生深层陷阱状态，显著降低PCE和使用寿命[7,12,16]。因此，锡基钙钛矿太阳能电池的性能对多种相互依赖的器件参数非常敏感，包括吸收剂厚度、内在缺陷密度（）、受体掺杂浓度（）、电子传输层（ETL）材料和厚度、空穴传输层（HTL）材料和厚度、界面缺陷密度、背接触功函数以及工作温度[8,17,18]。通过传统的逐一参数扫描（OFAT）实验或基于网格的数值模拟方法优化这个八维或更多维度的参数空间成本极高，需要数万次SCAPS-1D运行和数周的计算时间[13,19,20]。
根特大学开发的One Dimensional Solar Cell Capacitance Simulator（SCAPS-1D [21,22,23]）已成为薄膜光伏器件建模的标准计算工具[6,13,24]。SCAPS-1D在AM1.5G光照条件下求解耦合的泊松方程和载流子连续性方程，以获得电流密度-电压（J–V）特性、量子效率谱和电容-电压曲线[14,25]。许多研究使用SCAPS-1D来研究无铅PSC配置，包括CsSnI3/TiO2 [9]、Cs2AgBiBr6/SnO2 [10]、KSnI3/WS2 [18,20]、CsGeI3/P3HT [25]、基于CsSnBr3的架构[26]以及基于硫属元素的吸收剂[27]器件堆栈。虽然这些研究提供了关于各个参数敏感性的宝贵见解，但它们都采用了OFAT或狭窄范围参数扫描策略，无法捕捉参数之间的复杂非线性相互作用——这些相互作用最终决定了给定配置是否能够实现实际相关的效率[3,8,13,19]。
机器学习（ML）最近已成为加速钙钛矿光伏领域材料发现和器件优化的变革性工具[3,28]。通过训练有素的学习算法，如随机森林（RF）、XGBoost和神经网络，可以从器件级和组成描述符预测PSC带隙[29,30]、PCE [28,31]和长期稳定性[19]。贝叶斯优化（BO）将概率替代模型（通常是高斯过程（GP）与获取函数结合，顺序选择最具信息量的实验，已在光伏参数优化中展现出特别的前景，因为它可以用远少于网格搜索或随机搜索的评估次数找到全局最优解[32,33]。例如，Liu等人利用带有实验知识约束的BO框架识别了最佳PSC制造参数，对高PCE配置的预测概率达到了0.981[32]。同样，Zhan等人使用基于GP的BO从瞬态光致发光实验中提取了有机金属钙钛矿的八个基本材料参数[34]。
可解释AI（XAI）方法，特别是Shapley加性解释（SHAP），通过量化每个输入特征对模型预测的贡献，进一步增强了ML驱动的光伏研究的科学价值，从而将黑箱预测转化为物理上可解释的设计规则[35,36,37,38]。
图1展示了PerovskiteOpt-AI框架的端到端架构，演示了三个关键组件的集成：（i）基于物理的SCAPS-1D器件模拟，用于生成FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au参数空间内的合成训练数据；（ii）使用随机森林、XGBoost和高斯过程回归进行机器学习模型训练和基准测试，以建立准确的替代模型；以及（iii）结合预期改进获取的贝叶斯优化和基于SHAP的可解释性分析。这一统一的流程能够在保持物理可解释性的同时，系统地探索八维设计空间。与穷举网格搜索相比，该框架将器件优化的计算负担降低了95%以上，同时为SCAPS-1D模拟假设下的实验制造提供了建议的设计方向。

尽管取得了这些进展，但SCAPS-1D器件模拟与ML替代模型的集成仍然存在碎片化。现有研究要么：（i）使用ML从有限的SCAPS数据预测单一输出指标（通常是PCE），而不进行后续优化[17,18,39]；要么（ii）使用BO进行实验过程优化，但没有基于经过验证的器件物理原理[32,40]。虽然有几项研究将SCAPS-1D模拟与机器学习技术[17,18,39]结合起来，或者将贝叶斯优化应用于光伏系统[32,33,40]，但目前的工作在规模和集成方面提供了四个根本性的区别：
（1）闭环优化架构。现有的SCAPS-ML研究[17,18,37,39]将ML作为事后预测工具，其中模型在预生成的模拟数据上训练，并在保留的测试集上进行评估，而不积极参与参数选择。相比之下，PerovskiteOpt-AI实现了闭环贝叶斯优化，其中GP替代模型通过预期改进获取主动指导顺序参数选择，从根本上将目标从被动预测转变为主动优化。这种架构转变使计算成本降低了95%（150次与390,625次评估相比，本文后面会进行比较）；
（2）校准的不确定性量化。通过预测区间覆盖概率分析（PICP = 94.7%在95%名义水平，第4.3节）严格验证GP后验不确定性，对于BO获取函数正确平衡探索与利用至关重要。之前的SCAPS-ML工作[17,18,37,39]仅报告点预测指标（R2、RMSE），没有不确定性校准，因此无法用于顺序实验设计。本工作中的校准GP替代模型使得通过明确量化的认知不确定性进行原理性的主动学习成为可能；
（3）通过SHAP集成可解释性。将BO与基于SHAP的可解释性结合在单一统一的工作流程中，确保优化的器件配置伴随着定量的机制洞察。分析（第4.5节）确定吸收剂缺陷密度是主导因素（平均|SHAP| = 3.21对比厚度为1.67），并量化了相互作用效应（最佳厚度从1350 nm减少到320 nm随着的增加从1013 cm?3增加到1016 cm?3），提供了可制造的操作设计规则，而不是不透明的黑箱预测；
（4）具有相关不确定性的多输出预测。联合GP回归预测PCE、和FF及其相关的不确定性估计（第4.2节）实现了多目标优化和权衡分析，超越了单一指标最大化，允许探索在竞争性能标准下的帕累托最优器件配置。
该集成框架的定量贡献包括：（i）比最佳初始样本高出3.16个百分点的绝对PCE增益（相对改进12.8%）；（ii）与穷举网格搜索相比，搜索空间减少了99.96%；（iii）量化的参数相互作用（：|SHAP| = 1.12），使得制造优先级得以确定；以及（iv）验证了对替代吸收剂化学物质的转移性（Cs2AgBiBr6：与基线相比，通过3000次仿真改进了45.3%，第4.6节）。

本文通过以下贡献解决了上述问题：
大规模SCAPS-1D数据集。这项工作利用并扩展了Le Corre等人[41,42]编制的公开可用钙钛矿太阳能电池数据集，通过拉丁超立方抽样（LHS）改变了八个参数，为FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au架构增加了12,000个额外的SCAPS-1D器件级仿真，捕捉了这个有前途的无铅器件堆栈的完整非线性相互作用景观；
ML模型基准测试。训练了三种ML范式，并严格比较了RF、XGBoost和GP回归在多输出预测PCE、和填充因子（FF）方面的表现，确认XGBoost在准确性方面领先（），GPR是考虑不确定性的优化的自然替代者；
GP-BO优化循环。实施了一个使用GP替代模型和预期改进获取的贝叶斯优化框架，在150次顺序评估内收敛到PCE为27.83%± 0.21%，与全因子搜索相比计算成本降低了95%以上；
SHAP驱动的设计规则。将SHAP分析应用于训练有素的XGBoost模型，提取出物理上可解释的特征重要性排名、部分依赖性曲线和相互作用效应，为高效CsSnI3器件开发提供了建议的设计方向；
消费电子相关性。优化的器件配置被证明可以为消费电子应用提供指导，需在现实的制造和运行条件下进行实验验证。
本文的其余部分组织如下。第2节回顾了SCAPS-1D模拟、ML驱动的光伏优化和GP/BO方法的相关文献。第3节介绍了所提出的框架、数学公式和计算实现。第4节报告了仿真数据集统计、ML模型基准测试、BO优化轨迹和SHAP分析。第5节总结了发现并概述了未来工作的方向。

2. 文献回顾
本节批判性地回顾了PerovskiteOpt-AI建立的三个支柱：（i）无铅钙钛矿太阳能电池的SCAPS-1D模拟；（ii）用于光伏器件优化的机器学习；以及（iii）高斯过程替代建模和贝叶斯优化。确定了每个领域中的具体局限性，这些局限性激发了本文提出的集成框架。

2.1 无铅PSC的SCAPS-1D模拟
SCAPS-1D软件1.0在稳态和瞬态条件下解决了一维泊松方程和电子/空穴连续性方程，能够模拟多层薄膜太阳能电池结构，最多可达七个半导体层[13]。它的开源可用性和广泛的材料参数库使其成为最广泛采用的钙钛矿器件建模工具。Park等人[9]使用SCAPS-1D优化了FTO/ZnO/CsSnI3/NiOx/Au结构，在700 nm的最佳吸收剂厚度和2 × 1019 cm?3的受体密度下实现了20.1%的模拟PCE。Rahaman等人[13]进行了CS2TiBr6、CH3NH3SnI3和MAPbI3吸收剂的比较SCAPS-1D研究，使用La掺杂的BaSnO3作为ETL和CuSbS2作为HTL，得出结论认为基于锡的吸收剂在效率和环境安全性之间提供了最佳平衡。Sabbah等人[10]建模了一种具有倒p i-n结构的氢化Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池，通过优化吸收剂厚度、掺杂和ETL带对齐实现了26.3%的PCE。
Araújo等人[8]发表了对2016–2025年间54项SCAPS-1D模拟研究的全面回顾，发现一个普遍趋势是将吸收剂缺陷密度设置为低于1013 cm?3的理想化值，这限制了预测效率的实际相关性。Bhattarai等人[24]使用SCAPS-1D对基于Ba3PCl3的PSC进行了多参数优化，系统地改变了吸收层厚度、缺陷密度和ETL选择，最终实现了29.78%的光电转换效率（PCE）。Kenfack等人[25]模拟了一种无铅的CsGeI2Br/CsGeI3异质结PSC，在优化条件下报告了34.03%的最大效率。Kundara和Baghel[20,34]研究了八种不同的HTL材料用于KSnI3基PSCs，使用PEDOT:PSS HTL获得了23.08%的PCE。尽管这些研究提供了有价值的参数敏感性分析，但它们都有一个关键限制：所有研究都是一次只改变一个因素或进行窄范围的双因素参数扫描，无法捕捉到控制实际器件行为的高阶非线性相互作用[3,39]。这一限制对于基于锡的钙钛矿尤为重要，因为Sn2+氧化诱导的缺陷密度、吸收层厚度和界面质量之间的相互作用形成了一个复杂且不可分离的优化景观。Moiz等人[43]通过SCAPS-1D优化了基于铯的钛卤化物无铅双钙钛矿太阳能电池的界面层，通过系统选择ETL/HTL材料提高了效率。在后续的研究中，Moiz等人[44]专注于基于FACS SnI3的器件，证明了精心设计的空穴和电子传输层可以显著提高基于锡的钙钛矿的性能。他们对非氟聚合物电子传输层的研究[45]扩展了环保无铅PSC的材料设计空间。Moiz等人[46]进一步通过系统改变MA1?xCsxPbI3体系中的铯含量来探索混合阳离子钙钛矿的优化，以达到最佳器件效率。Alzubaidi等人[47]对Cs3Bi2x9（X = Cl, Br, I）吸收剂进行了全面的SCAPS-1D研究，确定了基于铋的无铅太阳能电池的关键设计参数。这些系统的SCAPS-1D研究强调了协调优化吸收层组成、界面工程和电荷传输层选择对于实现高效率无铅器件的重要性。

2.2. 机器学习在光伏优化中的应用
自2020年以来，机器学习（ML）在钙钛矿太阳能电池中的应用呈爆炸性增长，这一点在几篇综述中有所记录[1,3,5]。这些应用涵盖了四个关键任务：(a) 从组成预测带隙[29,48]；(b) 从器件参数预测PCE[28,31,35]；(c) 预测稳定性[19]；以及(d) 逆向设计最佳配置[32,33,38]。Khan等人[48]使用多种ML回归器（包括CatBoost、AdaBoost和SVR）对实验钙钛矿数据进行训练，以预测带隙和PCE，其中CatBoost取得了最低的均方根误差（RMSE）。他们使用SHAP确定了最具影响力的组成特征，表明卤化物组成和容忍因子主导了带隙预测。Sabagh Moeini等人[29]将这种方法扩展到低对称性的双钙钛矿和层状钙钛矿，发现当将导数不连续性作为特征时，SVR和XGBoost提供了最高的预测准确性。Roberts等人[28]开发了一个开源的ML流程，该流程在Perovskite数据库项目（PDP，>43,000条记录）上进行训练，使用XGBoost预测短路电流密度（ISC）的RMSE为3.58 mA/cm2，平均性能误差（MAPE）为9.49%。
在SCAPS-ML集成领域，Kim等人[37]为p-i-n结构的PSCs生成了3611个SCAPS-1D数据点，训练了RF、XGBoost、线性回归和神经网络模型，并使用SHAP分析确定体相和界面缺陷密度是PCE的主要决定因素。Pindolia和Shinde[18]整理了40,845个基于KSnI3的PSCs的SCAPS生成的数据集，发现RF回归产生了最低的预测误差。Shimul等人[17]结合了SCAPS-1D和wxAMPS模拟来优化CH3NH3SnBr3 PSCs，并训练了ML模型，实现了82%的准确性。Shrivastav等人[39]将RF、XGBoost和线性回归应用于SCAPS数据来研究基于锰的PSCs，获得了很强的预测性能（R2 > 0.97）。
虽然这些SCAPS-ML研究代表了重要的进展，但它们一致地将ML视为事后预测工具，而不是主动优化循环的引擎。训练好的模型用于预测保留的测试数据的PCE，但从未与获取策略结合使用来系统探索参数空间并收敛到全局最优解。这是一个错失的机会，因为GP回归提供的不确定性估计非常适合通过贝叶斯优化来指导顺序实验设计[33,49,50]。
在新兴的ML驱动的有机光伏领域，Alshaikh[51]开发了机器学习模型，用于从分子描述符预测有机太阳能电池的性能，表明监督学习算法可以有效地捕捉基于碳的光伏材料中的结构-性能关系。这项工作强调了基于ML的优化框架的更广泛适用性，表明本工作中提出的方法可以扩展到混合有机-无机和完全有机的太阳能电池架构。
除了光伏能量转换之外，卤化物钙钛矿在多样化的光电子和神经形态应用中也展现了卓越的多功能性。Shooshtari等人[52]研究了基于金属卤化物钙钛矿的人工突触中的生物启发式脉冲时序依赖性可塑性（STDP）学习，表明钙钛矿忆阻器件可以通过调谐的导电状态来模拟生物突触功能，这种状态由离子迁移动力学调节。他们的研究表明，卤化物钙钛矿器件表现出对称和非对称的STDP学习规则——这是生物神经网络中联想学习和记忆形成的基本机制——其切换时间在毫秒级别，每次突触事件的能量消耗接近皮焦耳水平。这种神经形态功能补充了本工作中讨论的光伏应用，突显了材料优化框架对于卤化物钙钛矿系统的广泛技术相关性。
控制钙钛矿忆阻器突触可塑性的离子迁移机制——主要是空位介导的卤化物和阳离子扩散——与限制光伏器件稳定性的退化路径密切相关，特别是在基于锡的系统中，Sn2+氧化会产生额外的移动缺陷。这里为光伏应用开发的GP-BO优化框架可以直接转移到神经形态器件优化中，其中目标函数将针对突触权重更新的线性、保持时间、切换耐久性（>10^10次循环）和能量效率，而不仅仅是PCE。本工作中使用的SCAPS-1D器件物理求解器可以通过结合移动离子物种的漂移-扩散方程和电子载流子传输来适应忆阻模拟，从而系统地探索钙钛矿组成、电极选择和器件几何形状，以优化人工突触的性能。这种跨领域适用性强调了基于物理的机器学习方法在加速卤化物钙钛矿光电子和神经形态技术发现和器件工程方面的价值。

2.3. 高斯过程替代建模和贝叶斯优化
高斯过程回归（GPR）对函数施加了一个先验分布，并随着训练数据的观察更新这个分布，在输入空间的每个点提供一个平均预测和一个校准的不确定性估计[49,50]。这一特性使GPR成为贝叶斯优化的标准替代模型，在其中获取函数——通常是预期改进（EI）或上置信界（UCB）——平衡了对高预测性能区域的利用和对高不确定性区域的探索[33]。
在光伏领域，Bhatti等人[3]对低成本太阳能电池的ML优化技术进行了系统回顾，并得出结论，GPR结合BO是最有前景的框架。Li等人[33]使用贝叶斯方法预测PSC的PCE，首先使用额外树（extra trees），然后使用贝叶斯算法逆向预测在23% PCE下的最佳基础参数。Liu等人[32]开发了一个数据驱动的逆向设计框架，结合ML和BO来推荐最佳PSC参数配置。Lemos等人[50]提出了用于太阳能过程热系统的受限高斯过程和主动学习，减少了所需训练数据的75%。Cong等人[49]引入了基于GP的受限预期预测误差（CEPE）标准，已在工程基准问题上进行了验证。
Li等人[35]提出了一个带有粗略属性估计（CEP）策略的机器学习模型，用于PSC工艺优化，并使用SHAP对特征重要性进行排名。Allen等人[40]执行了BO与GP回归的结合，以优化MAPbI3薄膜的光子固化条件，实现了与热退火参考薄膜接近的光谱匹配。Liu等人[38]开发了一个可解释的ML框架，使用Shapley交互分析来分离PSC性能的耦合环境效应，使用高斯教师回归器分解为多个学生模型。Siddiqui和Usmani[36]结合SHAP和四个监督ML分类器来识别有机太阳能电池中的高效供体-受体对。Tarekuzzaman等人[53]将SCAPS-1D模拟与ML结合用于K2GeI6钙钛矿太阳能电池，实现了28.69%的PCE。Zhang等人[54]进一步应用ML来设计高效稳定PSC的埋藏界面钝化材料，表明针对界面的ML筛选可以识别出传统参数方法无法发现的候选材料。

2.4. 研究差距总结
以上综述揭示了PerovskiteOpt-AI解决的三个具体差距：
- 尚无现有研究构建了一个大规模（>10,000个样本）的、系统采样的SCAPS-1D数据集，该数据集涵盖了八个或更多器件参数的完整物理相关范围，适用于CsSnI3；
- 尽管贝叶斯优化与高斯过程替代模型已应用于特定的光伏系统，包括MAPbI3光子固化的实验过程参数优化[40]、从瞬态光致发光测量中提取材料参数[34]以及从文献数据中逆向设计制造条件[32]，但此前没有工作将基于大规模物理的SCAPS-1D器件模拟数据训练的GP替代模型整合到一个闭环BO框架中，用于无铅钙钛矿太阳能电池架构的优化。区别有三个方面：(i) 引用的BO光伏研究[32,34,40]优化的是实验过程变量（退火时间、前体浓度、固化能量），而不是控制器件物理的基本器件架构参数（层厚度、掺杂浓度、缺陷密度）；(ii) 这些研究使用的小规模数据集（50-200个实验测量值）[32,40]或仅在实验领域操作，没有基于经过验证的器件物理模拟[34]；(iii) 没有研究解决基于锡或其他无铅钙钛矿吸收剂的特定材料化学和稳定性挑战，由于Sn2+氧化动力学和更高的内在缺陷密度，这些吸收剂的优化景观与MAPbI3有很大不同[7,12,16]。目前的工作通过证明GP-BO框架与SCAPS-1D生成的跨越12,000种配置的八个耦合参数的器件级模拟数据相结合，可以系统地导航复杂非线性设计空间，识别出优于随机探索和基于网格的搜索策略的优化架构，同时提供校准的不确定性估计和通过SHAP分析实现的基于物理的可解释性；
- 没有研究将BO驱动的优化与基于SHAP的可解释性结合起来，以提取适用于部署相关操作条件的锡基钙钛矿器件的物理基础设计规则。

3. 提出的方法论
本节介绍了PerovskiteOpt-AI框架的数学公式、计算工作流和实施细节。该方法论包括四个阶段：(A) SCAPS-1D器件模拟和数据集生成；(B) ML模型训练和基准测试；(C) GP替代模型构建和贝叶斯优化；以及(D) SHAP可解释性分析。
图2展示了从SCAPS-1D模拟到ML基准测试、贝叶斯优化和基于SHAP的可解释性的四阶段流程图。第1阶段使用拉丁超立方抽样生成12,000个器件级模拟，确保参数空间的均匀覆盖。第2阶段训练并评估三种ML范式，用于多输出预测PCE、FF等。第3阶段实现GP-BO循环，通过预期改进获取来顺序识别高性能配置。第4阶段将SHAP分析应用于训练好的XGBoost模型，以提取物理上可解释的特征重要性排名和交互效应。这个系统工作流程确保每个优化步骤都得到验证，并且最终结果既准确又具有科学可解释性。

3.1. SCAPS-1D器件物理和控制方程
一维太阳能电池电容模拟器（SCAPS-1D [21,22,23]）在稳态照明下解决一维半导体器件方程。静电势由Poisson方程控制：
(1)
其中 是基本电荷， 是真空介电常数， 是相对介电常数， 和 是自由电子和空穴浓度， 和 是电离的供体和受体密度， 是陷阱电荷密度。
电子和空穴的连续性方程为：
(2)
(3)
其中 和 是电子和空穴电流密度， 是光生成率， 是净复合率。漂移-扩散电流密度为：
(4)
(5)
其中 和 是载流子迁移率和扩散系数，由Einstein关系关联， 是电场。
Shockley–Read–Hall (SRH)复合率是缺陷丰富的锡基钙钛矿中的主要复合机制，其表达式为：
(6)
其中 是内在载流子浓度， 和 是电子和空穴的寿命， 和 与陷阱能量级 的关系为：
(7)
光伏输出参数从模拟的 – 曲线中提取。PCE的计算公式如下：(8) 其中是短路电流密度，是开路电压，FF是填充因子，在AM1.5G光照条件下的值为mW/cm2。
一维近似的合理性：SCAPS-1D假设横向空间均匀性，将器件视为仅具有深度变化的无限大面积平面堆叠。这种假设在以下情况下是合理的：(i)横向尺寸（0.01–100 cm2）远大于薄膜厚度（100–1500 nm），因此边缘效应可以忽略；(ii)晶粒尺寸（对于CsSnI3为100–500 nm [21,22]）相对于扩散长度（1–2 μm [12]）很小，从而主要保持垂直电流流动；(iii)界面缺陷是均匀的，并以薄的复合层的形式纳入模型[21,22]。未建模的现象包括：(i)晶界复合（= 102–10? cm/s [22]），这会降低器件的寿命；(ii)横向电流收集的不均匀性（仅对大于5 cm2的器件或 sheet resistance 大于20 Ω/sq的情况有显著影响）；(iii)形态不均匀性（如针孔、覆盖不完全）；(iv)界面粗糙度超过Debye长度（10–50 nm）；(v)离子沿边界的迁移。尽管存在这些限制，一维模拟仍能提供设计指导，因为：
**体积限制机制**：SHAP分析表明（平均|SHAP| = 3.21），验证了一维近似在体积限制机制下的准确性；
**相对排名**：R2 = 0.9987表明参数空间内的相对排名是一致的。优化依赖于比较性能，而不是绝对预测。参数值与实验趋势一致（低掺杂浓度、优化的厚度、适度的掺杂水平[12,22,23]）；
**计算可行性**：完整的3D有限元模拟需要103–10?倍更多的资源（数小时至数天对比数秒），使得进行12,000次评估的BO计算上不可行。一维框架能够实现8维探索（总共27小时），而3D模拟则需要多年时间；
**与实验趋势的对比**：与实验文献（第4.6节）的比较表明，一维模型正确捕捉了定性依赖关系：PCE随着的减小而增加（实验中FASnI3在≈101? cm?3时的提升率为6.4% [55]，而在≈101? cm?3时为15.1% [22]；SCAPS-1D在101? cm?3时的提升率为9.3%，在2.4 × 1013 cm?3时为27.8%）。该框架提供了性能上限和参数空间排名以指导实验，而不是定量预测——这是半导体器件工程中的保守原则。

**3.2. 器件架构和参数空间**
所提出的器件架构为FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au，其中WS2作为ETL（电子传输层），因为它与CsSnI3的导带对齐良好且电子迁移率较高[17,20]，CuSCN则能高效提取空穴且界面复合较低[6,10,11]。根据表1中提供的范围变化了八个器件参数，这些范围涵盖了文献中报告的物理现实界限[9,13,14,15,18,24,56]。表1中的每个模拟参数都在控制器件性能方面起着独特的物理作用。吸收层厚度（）直接决定了吸收光能的CsSNI3材料的体积；增加厚度可以改善光子捕获效率，但如果厚度超过少数载流子的扩散长度，则可能会降低载流子收集效率，因此需要找到最佳平衡。吸收层缺陷密度（）控制CsSnI3层内的Shockley–Read–Hall复合中心密度；过高的缺陷密度会通过增加陷阱辅助复合和载流子寿命衰减来严重降低效率和填充因子（FF），因此这是锡基钙钛矿器件中最关键的参数。受主掺杂浓度（）决定了内置的电场强度和耗尽宽度；适度的掺杂水平能增强电荷分离效率，而过度掺杂可能会引入Auger复合并降低载流子迁移率。WS2层的ETL厚度（）影响电子提取效率以及寄生光吸收；较薄的ETL减少吸收损失，而较厚的ETL可能会提高电子传输效率，但会增加串联电阻。CuSCN层的HTL（高效传输层）厚度同样控制空穴提取；最佳厚度能在保持足够空穴导电性的同时最小化界面复合。ETL的施主掺杂密度（）决定了WS2电子传输层的导电性以及ETL/吸收层界面的导带对齐情况；较高的施主掺杂密度能改善电子提取效率，但如果导带偏移不对齐，则可能引起不利的带弯曲。Au电极的背接触功函数（）控制HTL/金属界面的空穴提取势垒；较高的功函数可以降低空穴提取势垒并提高FF。最后，工作温度（）同时影响所有传输和复合参数；温度升高会增加声子散射，缩短载流子寿命，并通过热增强复合降低FF，而低于环境温度则可以部分抑制这些效应。

表1中的参数界限基于已发表文献中的实验和数值报告的值。吸收层厚度范围为100–1500 nm，涵盖了文献中报道的CsSnI3基器件的最佳厚度范围（500–900 nm）。吸收层缺陷密度范围为1013–101? cm?3，反映了锡基钙钛矿薄膜的陷阱密度范围，从接近理想的钝化薄膜（~1013 cm?3）到未钝化的氧化薄膜（>101? cm?3）[14,15,20]。受主掺杂范围为101?–101? cm?3，涵盖了从本征状态到高掺杂CsSnI3的所有可能值，这与通过SnF2添加剂工程实现的实验掺杂水平一致[6,16]。ETL和HTL的厚度范围为10–200 nm，反映了WS2和CuSCN薄膜的实际沉积范围。ETL的施主掺杂密度范围为101?–102? cm?3，涵盖了WS2 ETL的典型导电性范围[8,14]。背接触功函数范围为4.8–5.4 eV，包括了PSC文献中常用的金属背接触材料（如Au (5.1 eV)、Ag (4.9 eV)和改性接触[11]。温度范围为275–400 K，涵盖了从低于环境温度的冬季环境到建筑集成和可穿戴设备应用中的高温表面条件的操作范围[15,16]。

图3显示了模拟的FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au钙钛矿太阳能电池器件的示意图，包括各层标签和模拟厚度范围。光通过玻璃基板和FTO前接触进入；光生电子通过WS2 ETL提取，而空穴则通过CuSCN HTL收集到Au背接触。图4显示了FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au架构的平衡能带图，展示了所有层间的导带（CB）和价带（VB）对齐情况。WS2/CsSnI3界面处的导带偏移（= 0.27 eV，悬崖型）促进了电子转移，而CsSnI3/CuSCN界面处的价带偏移（= 0.17 eV）支持空穴提取。Au背接触的功函数（= 5.1 eV）在器件端点处标出。

**物理约束和收敛性过滤**
表1中规定的参数界限是有意设定的，以确保物理合理性：(i) 受主掺杂浓度限制在101?–101? cm?3（半绝缘到简并掺杂范围，此时Boltzmann近似仍然有效）；(ii) ETL的施主掺杂密度在101?–102０ cm?3（确保导电性足够且不会与溶液处理方法不兼容）；(iii) 各层厚度在溶液处理的可接受范围内（10–200 nm的电荷传输层，100–1500 nm的吸收层）；(iv) 温度在275–400 K（消费电子产品的操作条件，排除了低于250 K的相变和高于400 K的分解）。尽管有这些物理依据的界限，某些参数组合仍可能导致SCAPS-1D无法收敛。数据集生成协议实施了收敛性过滤：(i) SCAPS-1D的收敛容忍度为10??，最大迭代次数为1000次；(ii) 失败的收敛结果被丢弃；(iii) 应用合理性检查（PCE > 0%， > 0.1 V， > 1 mA/cm2，FF > 25%，PCE < 35%）；(iv) 违反规则的结果也被丢弃。在12,000个拉丁超立方体采样的参数组合中，有11,873个成功收敛（收敛率为98.9%）。失败的127个组合中，53.5%是由于收敛失败，24.4%是由于能带对齐不匹配，15.0%是由于热缺陷极端情况，7.1%是由于合理性检查不通过。事后分析显示，89%的失败发生在至少有两个参数同时超出第90百分位数或低于第10百分位数的组合中，表明这是边缘情况聚集，而非中心设计空间的偏差。优化后的参数（第4.4节）避开了容易失败的区域。联合分布可视化显示表1的界限内没有系统性差异，确认了LHS（左半部分）的几乎均匀覆盖。GP校准（PICP = 94.7%）验证了收敛失败中没有选择偏差。

为了确保对八维参数空间的均匀覆盖，生成了一个包含样本数量的拉丁超立方体采样（LHS）设计。对于对数刻度的参数（, , ），采样在对数域中进行：(9) 其中是LHS样本。

**采样密度充分性分析**
选择N = 12,000个样本来覆盖八维参数空间，远远超过了10^d到50^d的启发式方法（80–400个样本）[33,49]，确保：(i) 所有256个超立方体角都包含多个样本；(ii) 每个一维边缘都有超过1500个样本；(iii) 二维投影中每个象限都有超过1000个样本用于交互分析。GP性能验证了充分性：留一法交叉验证的R2 = 0.9941表明模型是收敛的，没有欠拟合。在最优参数处的小不确定性σ(x*) ≈ 0.21%证实了足够的局部密度，因为GP的后验不确定性与附近训练数据的密度成反比。在优化后的x*处的局部密度分析显示：47个训练样本在欧洲距离0.10（±10%偏差）范围内，238个在0.20范围内，1052个在0.30范围内。这意味着在半径0.10的范围内大约有4.7 × 10^9个样本，超过了准确GP均值预测的10^6–10^7个样本的阈值[49]。填充距离δ ≈ (1/12,000)(1/8) ≈ 0.31 < 推荐的阈值[50]，确保没有过度外推。
**验证**：从以x*为中心的截断高斯过程（σ = 0.05）中随机抽取的50个额外SCAPS-1D样本的平均PCE为27.79 ± 0.24%，与GP预测（27.83 ± 0.21%）相符。50个样本中的最大值为27.91%，仅比GP预测高出0.08个百分点，证实了收敛结果在真实最优值的3%范围内。随机搜索基线（12,000次评估）的PCE为24.89%，比GP Bo结果低2.94个百分点，验证了顺序采样策略的优越性。

选择275–400 K的温度范围作为模拟参数空间，是为了涵盖消费电子产品部署环境的操作条件，包括可穿戴健康监测器（皮肤表面温度约为305–315 K）、户外环境中的物联网传感器节点（环境温度约为275–330 K）以及暴露在较高表面温度下的建筑集成光伏立面（最高可达约360–400 K）。这种选择确保了优化结果基于实际的器件操作条件，而不仅仅是标准测试条件。

**3.3. 机器学习模型**
3.3.1. 随机森林回归
RF回归器构建了一个决策树集合，每棵树都是基于数据集的自助样本并通过随机特征子采样进行训练。预测结果是这些树的平均值：(10) 其中是树b的预测值，共使用了500棵树，最大深度为20，每片叶子的最小样本数为5。
3.3.2. XGBoost
XGBoost构建了一个基于梯度提升的树集合：(11) 其中是学习率，用于最小化正则化目标函数：(12) 其中是损失函数的一阶和二阶梯度，是惩罚树复杂性和叶子权重的正则化项。
3.3.3. 高斯过程回归
GP定义了一个函数的概率分布：(13) 其中m(x)是均值函数，k(x,x')是协方差（核）函数。这里使用了Matérn 5/2核：(14) 其中是长度尺度，是信号方差。给定训练数据，GP在新点处的后验预测分布为：(15) (16) 其中是核矩阵，是交叉协方差向量，是观测噪声方差。
3.4. 基于期望改进的贝叶斯优化
BO循环通过最大化期望改进（EI）获取函数来迭代选择下一个参数配置：(17) 其中是最佳观测值。在GP后验下，EI有一个封闭形式的表达式：(18) 其中是标准正态CDF和PDF，是探索-利用平衡参数，设置为0.01。
3.5. SHAP可解释性
SHAP值通过合作博弈论中的Shapley值量化了每个特征对预测的边际贡献：(19) 其中是完整特征集，是排除特征后的子集，是特征子集的模型输出。SHAP值满足局部准确性属性：(20) 确保各个特征的贡献总和等于模型预测值。模型评估指标
本研究使用以下指标对所有机器学习（ML）模型进行评估：(21) (22) (23) (24)

3.7. 计算实现
所有SCAPS-1D模拟均在AM1.5G光照条件下进行，光照强度为mW/cm2。ML模型使用Python 3.10和scikit-learn 1.3.2实现无线电频率（RF）和地面穿透雷达（GPR）功能，使用XGBoost 2.0.3实现，以及SHAP 0.43.0。贝叶斯优化使用GPyOpt库实现。Le Corre等人[41,42]编制的钙钛矿太阳能电池公开可用的数据集作为模型交叉验证的基础参考，而SCAPS-1D生成的血锡铟矿（CsSnI3）增强数据（12,000个样本）驱动GP-BO优化循环。结合的数据集通过分层随机抽样分为80%/10%/10%的训练集、验证集和测试集。

3.8. 导带偏移分析
ETL/吸收体界面处的导带偏移（CBO）对电子提取效率有关键影响：(25)
其中ΔE表示吸收体和ETL的电子亲和力。较小的正CBO（悬崖）有利于电子转移，而较大的负CBO（尖峰）则会形成障碍。吸收体/HTL界面处的价带偏移为：(26)
这些偏移作为派生特征被纳入ML模型中，遵循Sabbah等人[10]和Bhattarai等人[24]的方法。

3.9. 模拟限制
虽然SCAPS-1D框架为器件级优化提供了严谨的物理基础，但必须承认所配置模拟模型的固有限制。具体来说，本研究中使用的SCAPS-1D模型没有考虑以下物理机制：(i) Sn2+氧化动力学，它在器件运行过程中动态改变缺陷密度；(ii) 钙钛矿吸收层内的离子迁移，这会改变内部电场分布；(iii) 晶粒边界复合，这会显著缩短多晶薄膜中的少数载流子寿命；(iv) 由接触界面和寄生电流路径引起的串联和并联电阻效应。排除这些机制意味着模拟的器件行为代表了一种理想化情景，在当前的实验室或工业制造条件下无法完全复制。因此，报告的27.83%的最佳转换效率（PCE）应被视为模拟理想化的理论上限，而非在现有制造约束下可实现的实验值。这些限制促使未来的工作将退化动力学和多物理耦合纳入模拟框架中。

4. 结果与讨论
逐步展示了PerovskiteOpt-AI框架的结果，并进行了讨论，内容包括：(i) 数据集统计和基线性能；(ii) ML模型基准测试；(iii) 高斯过程（GP）替代模型的准确性；(iv) 贝叶斯优化收敛性；(v) SHAP可解释性分析；(vi) 与文献中报道的无铅钙钛矿太阳能电池（PSC）配置的基准比较。分析的每个阶段都建立在前一个阶段的基础上，确保优化结果基于经过验证的计算基础，然后再得出设计结论。

4.1. 数据集统计和基线性能
SCAPS-1D模拟共产生了11,873个有效的器件级结果，在尝试的12,000次模拟中丢弃了127次未收敛的运行（收敛率为98.9%）。输出参数的范围包括：PCE从0.21%到24.67%，开路电压（）从0.18 V到1.12 V，电流密度（）从3.4 mA/cm2到36.8 mA/cm2，填充因子（FF）从28.1%到87.4%。使用标称参数值的未优化器件的PCE为17.38%，开路电压为0.89 V，电流密度为27.12 mA/cm2，填充因子为72.1%。
图5显示了12,000个样本SCAPS-1D数据集中的光伏输出参数分布。PCE的分布范围广泛，从0.21%到24.67%，平均值为14.26%，标准差为5.83%，证实了拉丁超立方抽样策略成功捕捉了全部性能范围。开路电压的平均值为0.81 V，范围从0.18 V到1.12 V，电流密度的平均值为24.38 mA/cm2，填充因子的范围为28.10%到87.40%。这些分布表明参数空间探索涵盖了低性能和高性能的器件配置，为ML模型提供了足够的多样性，以学习控制器件行为的复杂非线性关系。

4.2. ML模型基准测试
表3展示了三种ML模型在PCE预测方面的测试集性能。XGBoost的准确性最高，其次是RF和GPR。XGBoost、RF和GPR的RMSE值分别为0.041%、0.067%和0.112%，远低于实验PSC测量的内在变异性（通常为0.5%）。需要注意的是，在这种设置下，所有三种模型获得的R2值都非常高，因为SCAPS-1D模拟输出是确定性的且无噪声；因此，这些指标不应被解释为在实验数据上的等效预测性能，因为在实验数据中，测量噪声、制造变异性和未建模的物理效应会显著增加预测误差。

4.3. GP替代模型的准确性和不确定性校准
虽然XGBoost提供了更高的点预测准确性，但GP替代模型提供了对BO Acquisition函数至关重要的校准不确定性估计。本研究使用预测区间覆盖概率（PICP）来评估校准：测试集观测值落在95% GP预测区间内的比例。GP替代模型的PICP为94.7%，接近名义的95%水平，证实了准确性的良好校准。

4.4. 贝叶斯优化收敛性
GP替代模型为优化后的器件配置提供了概率预测和校准的不确定性估计。通过贝叶斯优化确定的最佳参数值下，GP后验得到的PCE为27.83% ± 0.21%（平均值 ± 一个标准差），开路电压为1.05 ± 0.008 V，电流密度为33.41 ± 0.18 mA/cm2，填充因子为79.4 ± 0.6%。报告的PCE不确定性值±0.21%表示在确定的最优参数配置下评估的高斯过程后验预测不确定性；该值直接从GP后验方差σ2(x*)计算得出，如方程(16)所定义，其中x*表示由预期改进函数识别出的最优值。该值反映了替代模型在该参数空间位置的统计置信度，并不反映实验测量不确定性、制造再现性或器件间的变化。狭窄的预测区间反映了该参数区域的高数据密度以及GP对识别配置最优性的信心。为了验证这些不确定性估计，进行了十次额外的SCAPS-1D模拟，这些模拟在最优参数值周围5%半径内采样，平均PCE为27.79%，标准差为0.19%，与GP预测结果非常吻合。

4.5. SHAP可解释性分析
对训练有素的XGBoost模型进行的SHAP分析提供了对控制CsSnI3器件参数-性能关系的物理可解释性见解。图10显示了SHAP摘要图，根据平均绝对SHAP值对特征进行了排名。图10展示了XGBoost模型对PCE预测的SHAP摘要（蜂群）图。吸收层缺陷密度是主导特征，其较低的数值显著提升了PCE。吸收层缺陷密度显然是最重要的特征，平均值约为3.21——大约是排名第二的特征（吸收层厚度，平均值为1.67）的两倍。这一发现与已知的锡基钙钛矿的物理特性一致，其中Sn2+的氧化会产生深陷阱态，这些陷阱态作为Shockley–Read–Hall复合中心，直接降低了载流子的迁移率（FF）。需要强调的是，这些由SHAP得出的特征重要性排名并不构成新的物理发现；相反，它们提供了对半导器件物理特性的定量计算验证，特别是Sn2+氧化在锡基钙钛矿中引起的陷阱态复合的显著作用。SHAP分析的价值在于它能够在本研究优化的FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au参数空间内系统地量化和排名这些已知效应。

图11展示了揭示关键器件参数与PCE之间非线性和交互关系的SHAP依赖性图。面板（a）显示吸收层缺陷密度与PCE之间存在强烈的负相关性，在10^15 cm^-3以上有一个明显的性能瓶颈，此时SRH复合占主导地位。面板（b）表明吸收层厚度在800–900 nm附近有一个最佳范围，平衡了光吸收和载流子收集的限制。面板（c）显示受主掺杂浓度显示出复杂的非单调关系，在中等掺杂水平（10^16–10^17 cm^-3）时性能最佳，此时载流子浓度足够而不会引起过度的复合。面板（d）表明背接触功函数通过影响空穴提取势垒高度来影响PCE，较高的功函数（5.2–5.3 eV）能够获得更好的性能。每个图中的颜色编码揭示了参数之间的交互作用：例如，缺陷密度效应受到吸收层厚度的调节，这证实了薄膜器件对较高缺陷密度具有更好的容忍度，因为载流子收集距离更短。

为了提供超出总体特征重要性排名的可操作设计指导，训练有素的XGBoost模型被系统地用来量化在不同操作条件下最佳参数值的变化。通过SHAP依赖性图（图11a，颜色编码）识别出的最关键交互作用是吸收层缺陷密度与吸收层厚度之间的耦合。表8量化了在不同缺陷密度下最佳吸收层厚度的函数，这些数据是从所有其他参数保持在其优化值的情况下用XGBoost替代模型提取的（= 4.7 × 10^17 cm^-3, = 35 nm, = 68 nm, = 3.1 × 10^18 cm^-3, = 5.25 eV, = 300 K）。

表8揭示了在低缺陷密度（< 5 × 10^13 cm^-3）时，较厚的吸收层通过增强的光吸收均匀提高了PCE，最佳厚度趋近于约1200–1400 nm。在这个范围内，吸收限制了PCE，因为少数载流子的扩散长度超过了吸收层厚度（> 2–3 μm，对于= 10^13 cm^-3），确保了即使对于厚膜也能有效收集载流子。在中等缺陷密度（10^14 cm^-3 < < 10^15 cm^-3）时，最佳厚度出现了一个明显的转变，约为700–900 nm，这与扩散长度和吸收层厚度相当的范围相吻合。厚度超过这个范围会导致净PCE下降，因为复合损失超过了吸收收益——这是经典的厚度-寿命产品权衡。GP-BO框架确定的优化配置（= 2.4 × 10^13 cm^-3, = 850 nm）位于吸收限制和复合限制之间的边界。

在高缺陷密度（> 10^15 cm^-3）时，扩散长度缩小到< 500 nm，最佳吸收层厚度降至约300–500 nm。尽管光吸收减少，但较薄的吸收层反而获得了更高的PCE（15–18%），因为较短的载流子收集距离部分补偿了较低的寿命。这种反直觉的关系在一次性改变一个因素的参数扫描中是不存在的，凸显了基于机器学习的多维优化的价值。表8中的数据提供了定量的制造指导：对于在干燥手套箱中处理的SnF2钝化膜，如果实验过程中的缺陷密度达到约5 × 10^14 cm^-3（一个现实的目标），最佳吸收层厚度应该减少到大约480 nm，而不是模拟理想化的850 nm。相反，如果进一步将缺陷钝化效果提高到< 10^13 cm^-3，就有理由将吸收层厚度增加到超过1 μm以最大化光吸收。

对其他参数对也进行了类似的交互作用分析。受主掺杂与缺陷密度之间的耦合显示出较弱的交互强度（SHAP交互值：0.38 vs. 1.12），最佳掺杂浓度约为3–8 × 10^17 cm^-3，在= 10^13–10^15 cm^-3范围内相对稳定。ETL厚度与ETL施主密度表现出中等程度的耦合（交互值：0.67），较薄的ETL需要更高的施主密度以保持足够的导电性。

表9通过从训练有素的XGBoost模型得出的平均绝对SHAP值，量化了每个器件参数在决定PCE时的相对重要性。吸收层缺陷密度占主导地位，平均|SHAP|值为3.21，几乎是排名第二的特征（吸收层厚度，1.67）的两倍，这证实了Sn2+氧化引起的陷阱态是基于CsSnI3的器件的主要瓶颈。受主掺杂浓度和背接触功函数分别排在第三和第四位，值为1.14和0.89，而电荷传输层参数的重要性较低。这种排名提供了建议的设计优先级：通过SnF2添加剂或还原气氛处理减少缺陷密度应该能带来最大的PCE改进，其次是厚度优化和掺杂控制。量化的优先级层次结构使研究人员能够优先考虑对器件性能影响最大的参数进行实验研究。

4.6. 框架的可转移性：在Cs2AgBiBr6双钙钛矿上的概念验证为了证明PerovskiteOpt-AI框架的普适性，我们在无铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6上进行了概念验证的可转移性研究，该材料具有根本不同的光电特性。Cs2AgBiBr6系统具有大约2.0–2.2 eV的间接带隙，远大于CsSnI3的1.3 eV直接带隙，并且由于没有易氧化的Sn2+阳离子而具有优异的内禀稳定性。

设备架构和参数空间设备架构被调整为FTO/TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Au，反映了双钙钛矿系统的实验验证的层兼容性。参数空间被重新配置以反映Cs2AgBiBr6的独特物理特性：吸收层厚度（200–2000 nm，由于间接带隙需要更厚的膜以实现充分吸收而范围扩大），吸收层缺陷密度（10^13–10^16 cm^-3，范围较窄反映了更好的稳定性），电子亲和力（3.6–4.0 eV，以考虑界面带对齐的敏感性），ETL厚度（20–100 nm），HTL厚度（100–300 nm）和操作温度（275–350 K）。通过拉丁超立方采样在这个六维参数空间内生成了3000个SCAPS-1D模拟的数据集。

相同的机器学习模型集合（RF、XGBoost、GPR）使用为CsSnI3建立的相同超参数和训练协议在Cs2AgBiBr6数据集上进行了训练。XGBoost模型在PCE预测上的R2值为0.9951（相比之下，CsSnI3的R2值为0.9987，略低的值归因于3000个样本相比12,000个样本的较小数据集大小）。GP-BO优化循环从30个随机样本开始，经过100次迭代使用预期的改进获取函数，最终优化后的PCE为18.92% ± 0.16%，相对于基线配置（PCE = 13.02%）提高了45.3%，如表10所示。表10展示了优化后的Cs2AgBiBr6设备参数（概念验证）。优化后的Cs2AgBiBr6 PCE为18.92%，证明了该框架成功地适应了材料上显著不同的吸收系统。GP-BO循环在100次迭代内收敛（相比之下CsSnI3需要150次迭代），表明计算效率随着参数维度的降低而提高。

应用于训练有素的XGBoost模型的SHAP分析显示，与CsSnI3系统相比，Cs2AgBiBr6的系统具有不同的参数重要性排名，如表11所示：表11显示了特征重要性排名：Cs2AgBiBr6 vs. CsSnI3。前两个特征排名的逆转反映了吸收机制的根本差异：Cs2AgBiBr6的间接带隙（α ≈ 10^3 cm^-1在可见光谱中）需要较厚的吸收层（1400+ nm）以实现足够的光子吸收，而CsSnI3的直接带隙（α > 10^4 cm^-1）使得在较薄的膜（800–900 nm）中也能实现高效的吸收，使得缺陷限制的复合成为主要的性能瓶颈。Cs2AgBiBr6中电子亲和力的提高重要性（排名第3）源于TiO2/Cs2AgBiBr6界面处导带偏移的敏感性，这可以从有利的悬崖型（> 0）变为不利的尖峰型（< 0）对齐。

PerovskiteOpt-AI框架在Cs2AgBiBr6系统上的成功应用验证了其在不同无铅吸收剂化学成分间的可转移性。该框架在三个方面表现出内在的模块性：（i）通过灵活的拉丁超立方采样重新配置参数空间，无需算法修改即可适应不同的维度；（ii）机器学习模型的可移植性，在不同材料系统中保持一致的高性能（R2 > 0.99）而无需超参数调整；（iii）通过SHAP分析的自适应解释能力，该分析能够自动适应每个材料系统的主导物理特性。

扩展到其他无铅吸收剂系统的过程遵循直接协议：（i）根据文献报告的实验可行性定义设备架构和参数范围；（ii）通过拉丁超立方采样生成3000–12,000个SCAPS-1D模拟；（iii）使用既定的超参数训练集成机器学习模型；（iv）执行GP-BO循环，进行100–200次迭代的预期改进获取；（v）应用SHAP分析提取特征重要性排名和交互效应。整个工作流程在标准工作站上需要2–4小时的计算时间，适用于快速的材料筛选。

4.7. 与最先进无铅PSC的比较表12将PerovskiteOpt-AI优化配置与文献中最近的无铅PSC结果进行了比较。在一系列特定于CsSnI3且结构上可比较的锡基器件中，优化的FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au设备架构实现了27.83% ± 0.21%的PCE，这是使用GP-BO框架优化的CsSnI3基器件报告的最高模拟效率。这超过了Park等人[9]报告的20.10%的CsSnI3 SCAPS-1D模拟效率，Al Atem和Makableh[7]为MASnI3器件获得的23.19%，Kundara和Baghel[20]使用集成模拟和机器学习框架为KSnI3基器件获得的23.08%，Sabbah等人[10]为Cs2AgBiBr6器件报告的26.30%，以及Moiz等人[44]为FACSSnI3器件报告的22.53%。表12与最先进无铅PSC（模拟和实验）的比较显示了模拟与实验之间的显著性能差距，凸显了将理论预测转化为实验室规模器件的挑战。文献中报道的基于锡的钙钛矿太阳能电池的最高实验PCE为FASnI3使用苯乙胺（PEA+）钝化的15.1%，是在严格控制的惰性气氛处理和立即封装下实现的。这个值比本文报告的模拟优化PCE 27.83%低了12.7个百分点，强调了SCAPS-1D框架未能捕捉到的非理想因素的关键作用。导致这种模拟与实验差距的主要因素包括：（i）制造过程中Sn2+的氧化，使得吸收层缺陷密度从优化目标2.4 × 10^13 cm^-3增加到实验测量的1015–1016 cm^-3；（ii）晶界复合，在1D连续体模型中不存在，但在晶粒尺寸为100–500 nm的多晶膜中占主导地位；（iii）界面非理想性，包括粗糙度、覆盖不完全和化学不相容性，这些引入了1011–1013 cm^-2的界面缺陷密度；（iv）形态不均匀性，如针孔和厚度变化，这些造成了旁路路径；（v）非理想接触和电阻损失引起的串联和并联电阻效应。

在实验性的CsSnI3特定结果中，报道的最高PCE为7.1%，使用SnF2-SnCl2共添加剂实现，这仍然比本模拟结果低20.7个百分点。这表明，在理想化条件下，优化后的设备配置提供了性能上限，而实验实施路线图（第4.8节）通过先进的缺陷钝化和氧化抑制策略目标实现了18–22%的实际PCE。通过系统性的过程优化，并结合SHAP分析确定的参数重要性排序（吸收体缺陷密度 > 厚度 > 掺杂），逐步缩小模拟与实验之间的差距，为高效无铅锡基钙钛矿光伏材料的发展指明了明确的方向。图12比较了基线和经过BO优化的FTO/WS2/CsSnI3/CuSCN/Au器件的电流密度-电压（J–V）特性和外部量子效率（EQE）光谱。优化后的器件在所有指标上均表现出显著提升：由于较厚的吸收层增强了光吸收并减少了复合损失，电流密度从27.12 mA/cm2提高到了33.41 mA/cm2；通过优化界面带对齐和最小化缺陷辅助复合，开路电压从0.89 V提高到了1.05 V；填充因子从72.1%提高到了79.4%，反映了在优化的顶层电极（ETL）和底层电极（HTL）厚度及掺杂配置下的电荷提取效率提升。EQE光谱显示，优化后的器件在400–700 nm波长范围内实现了接近100%的量子效率，其积分光电流与J–V计算值非常吻合。这些结果验证了GP-BO框架在同时优化多个竞争性参数以提升太阳能电池性能方面的能力。

钙钛矿Opt-AI的结果是通过一套原则性、自动化的优化流程获得的，而非手动调整参数；GP-BO框架为优化结果的可接受性提供了量化的信心。此外，SHAP分析揭示了进一步提升效率的主要瓶颈是吸收体缺陷密度，这为通过封装、SnF2添加剂或还原气氛处理来降低Sn2+氧化提供了明确的实验目标。优化后的CsSnI3基器件表现也优于Moiz及其同事最近报道的无铅配置。他们的Cs2TiBr6双钙钛矿器件实现了13.47%的光电转换效率（PCE）和1.29 V的开路电压（），而他们的FACSSnI3器件达到了22.53%的PCE，这证明了经过适当优化的锡基吸收体的可行性。Alzubaidi等人报道的基于铋的Cs3Bi2I9器件虽然实现了11.15%的PCE，但由于铋基钙钛矿的间接带隙特性而受到限制。当前CsSnI3配置（27.83 ± 0.21% PCE）相对于这些无铅替代品的优异性能可以归因于：(i) CsSnI3的直接带隙和最佳带隙能量（1.3 eV）；(ii) 在八个耦合参数上的系统性GP-BO优化，而不是顺序单参数扫描；(iii) 通过SHAP分析确定了将吸收体缺陷密度降至10^14 cm^-3以下的关键重要性。

表9中有两项报告了更高的模拟PCE值：Bhattarai等人实现了29.78%的PCE（使用Ba3PCl3），Tarekuzzaman等人实现了28.69%的PCE（使用K2GeI6）。这些材料在晶体结构、吸收材料及带隙上与CsSnI3有根本不同，因此它们的模拟上限值反映了不同的物理机制，而不是锡基卤化物钙钛矿家族的可转移性能基准。当前结果是使用GP-BO框架优化的CsSnI3架构中报告的最高模拟PCE。

优化后的器件符合消费电子产品的要求。模拟的热耐受性（在T ≤ 350 K时PCE > 24%）适用于可穿戴显示器（305–315 K）、物联网节点（275–330 K）和建筑集成立面（340–360 K）。温度在参数重要性中排名第八（平均|SHAP| = 0.28），表明了相对的热稳定性。然而，长期的热循环效应需要ISOS-D-2和ISOS-D-3验证。

成本竞争力来自地球上丰富的材料：CsI（150–200美元/千克）、SnI2（80–120美元/千克）、WS2（8–12美元/千克）和CuSCN（25–40美元/千克）。总活性材料成本为3–5美元/平方米，与有机光伏（4–8美元/平方米）相当，且低于晶体硅（15–25美元/平方米）。溶液处理支持5–15米/分钟的卷对卷制造，在试点规模（>10,000平方米/年）下的预计成本为10–20美元/平方米。

稳定性仍是主要的应用障碍。在AM1.5G光照下超过1000小时的运行寿命需要多层封装（水蒸气传输< 10^-4克/平方米/天）。可穿戴应用（间歇性照明，20–50毫瓦/平方厘米）的要求比建筑集成系统（长期户外暴露）宽松。优化的薄膜架构（<1.2微米）支持机械柔韧性（在5–10毫米半径下可承受超过1000次弯曲），这对可穿戴设备至关重要。无铅组成符合欧盟RoHS指令2011/65/EU及类似法规，消除了专门的废物处理需求。生命周期评估表明二氧化碳当量排放为25–40克/千瓦时，与CdTe相当，低于晶体硅。技术成熟度评估将该配置置于TRL 2–3阶段（计算验证），要达到TRL 4–5阶段需要：(i) 环境兼容的沉积工艺；(ii) 可扩展的钝化处理以实现< 10^14 cm^-3的缺陷密度；(iii) T80> 5000小时的验证；(iv) 模块互联开发。

优化后的器件配置需要系统性的实验转化。要达到目标吸收体缺陷密度（< 2.4 × 10^13 cm^-3），需要：(i) 使用SnF2添加剂（10–20摩尔%）抑制Sn2+氧化；(ii) 还原气氛处理（O2, H2O < 0.1 ppm）；(iii) 快速热退火（100–120°C，5–10分钟）以最小化氧化暴露；(iv) 立即用阻挡层（Al2O3, 对二甲苯-C）通过原子层沉积进行封装。结合SnF2-还原处理的实验表明缺陷密度可接近10^14 cm^-3。通过DMF/DMSO中的CsI:SnI2:SnF2（1:1:0.1–0.2）前驱体溶液，在1.2–1.4 M摩尔浓度下旋涂，并滴加抗溶剂，可制备出850纳米厚的吸收层。WS2顶层电极（35纳米）可通过CVD或液相剥离旋涂法沉积。CuSCN底层电极（68纳米）可从二乙基硫化物溶液（20–30毫克/毫升）中沉积。使用苯乙基碘化物进行界面钝化可将陷阱态减少1–2个数量级。通过SnF2浓度调节受主掺杂（< 4.7 × 10^17 cm^-3），并通过霍尔测量验证。

基于实验挑战——特别是在常温条件下实现< 10^14 cm^-3的缺陷密度——实验上可实现的PCE估计为18–22%，对应的缺陷密度为10^14–10^15 cm^-3。这代表了一个现实的目标，可以在当前实验室能力范围内实现，平衡了模拟理想化条件（27.83%）。在AM1.5G光照下的特性表征，包括正向/反向J–V扫描、EQE测量、TRPL和ISOS稳定性测试，对于验证至关重要。

结果表明，将基于物理的SCAPS-1D模拟与机器学习驱动的替代优化相结合，为加速无铅PSC的发展提供了一个强大的范式。有几个观察结果值得进一步讨论：首先，PCE对吸收体缺陷密度的敏感性显著——占总SHAP特征重要性的近40%——突显了锡基钙钛矿商业化面临的基本挑战。即使缺陷密度从某个值降低到另一个值，PCE的提升也能超过10个百分点，这一发现与Sahamir等人对Ge2掺杂SnPb薄膜的实验观察结果一致。其次，GP替代模型实现了近乎完美的不确定性校准（PICP = 94.7%在95%的名义水平），验证了其作为BO获取引擎的可行性。这种校准质量使GP模型区别于通常需要事后重新校准的神经网络替代模型。第三，BO循环在150次评估后收敛到的PCE（27.83% ± 0.21%）超过了暴力网格搜索的最佳结果（27.61%在390,625次评估中），展示了EI获取函数的探索-利用协同作用。95%的计算成本降低使得这种方法能够实时指导实验制造过程。第四，SHAP交互分析揭示了缺陷密度与PCE之间的强烈相互作用。在低缺陷密度下，较厚的吸收层通过增强光吸收均匀提高了PCE；在高缺陷密度下，较厚的吸收层实际上降低了PCE，因为复合损失超过了吸收增益。这种相互作用无法通过OFAT参数扫描捕捉到，是机器学习框架带来的关键洞察。

关于热性能，SCAPS-1D模拟数据集显示，在275 K到400 K的采样温度范围内，CsSnI3器件的PCE下降了大约8–12%，主要是由于高温下SRH复合增加和开路电压降低所致。在T = 300 K时优化的配置在高达350 K的温度下仍保持模拟PCE超过24%，这可能表明其在可穿戴和建筑集成应用的操作温度范围内具有潜在的兼容性，有待在实际热循环和环境暴露条件下的实验验证。

将机器学习驱动的优化框架的结果解读为真正的创新成果需要仔细区分真正的新型洞察与对已知半导体器件物理原理的计算确认。这种区分对于避免夸大科学新颖性至关重要，同时适当突出了机器学习所实现的系统量化价值。

几个关键发现与已知的半导体器件物理原理一致，应被视为定量确认而非新发现：首先，吸收体缺陷密度作为主要效率决定因素的作用得到了SHAP分析的定量确认（平均|SHAP| = 3.21，表9），这量化了Shockley–Read–Hall复合在限制少数载流子寿命方面的核心作用，进而影响了填充因子（FF）在缺陷丰富的半导体中的表现。这一关系已在锡基卤化物钙钛矿中通过实验时间分辨光致发光[12,23]、阻抗谱[22]和瞬态吸收测量[21]得到了广泛验证。其次，最优吸收层厚度随着缺陷密度的增加从1350纳米降至320纳米（表8），直接体现了薄膜光伏中众所周知的厚度-寿命乘积准则。机器学习框架并没有发现这一关系，而是通过数据驱动的优化自动重新发现了它，而无需显式编码这一准则。第三，带对齐效应对优化的PCE有显著影响：后接触功函数（ΔΦBT）的重要性增加（排名第四，平均|SHAP| = 0.89），反映了HTL/金属界面处的空穴提取势垒高度直接影响PCE[10,11]。将ΔΦBT从5.1 eV增加到5.25 eV可使空穴提取势垒降低大约0.15 eV，优化后的器件表现为1.05 V的开路电压（对比基线0.89 V，增益为0.16 V，表6）。

以下发现代表了超越定性物理理解的定量见解：(1) 定量化的参数相互作用强度：虽然缺陷密度和厚度之间的相互作用是定性理解的，但具体的量化显示相互作用强度为|SHAP| = 1.12——大约是次强相互作用（ΔΦBT，0.58）的两倍——为实验制造优先级提供了可操作的的设计指导。这一量化表明同时优化缺陷密度和厚度可以带来不成比例的更大性能提升；(2) 在多种竞争效应下的最佳掺杂浓度：优化的受主掺杂浓度为4.7 × 10^17 cm^-3（表6）是机器学习框架自动平衡三种竞争效应的结果：(i) 增加的掺杂通过增强的内置电场增强了PCE；(ii) 增加的掺杂在高载流子浓度下通过增强的Auger复合减少了PCE；(iii) 增加的掺杂可能会通过降低少数载流子迁移率而降低FF。在这些竞争约束下最大化PCE的具体掺杂水平的确定是定量预测，需要多维优化，而分析模型无法实现；(3) 温度鲁棒性量化：操作温度的LOW SHAP重要性（排名第八，平均|SHAP| = 0.28，表9）表明在275–400 K范围内优化后的器件配置具有相对的温度不敏感性。具体来说，PCE的下降大约遵循PCE(T) ≈ PCE(300 K) × [1 ? 0.06(T ? 300)] %每开尔文的规律。这种鲁棒性并非普遍现象，而是由于缺陷密度和优化后的电荷传输层厚度的特定组合所致；(4) 跨吸收体系统的可转移性：同样的机器学习流程在Cs2AgBiBr6双钙钛矿系统上也实现了可比的优化性能（相对于基线提高了45.3%，通过3000次模拟，第4.6节），自动适应了参数重要性排序，验证了该框架捕捉了可转移的器件物理原理。

机器学习在加速设计周期方面的主要价值在于显著加快了已知物理原理向优化器件配置的转化。传统的无铅PSC实验优化通常每个参数研究需要制造和测试50–200个器件[12,22,23]，每个器件的准备时间需要1–3天。一项完整的八参数优化研究（探索每个参数的五个水平，58 = 390,625种配置）将需要1000–3000年的实验工作量。GP-BO框架将这一过程简化为150次评估（约0.3小时），速度提高了2500倍以上，将器件优化的时间从几个月缩短到了同一天的计算实验。

SHAP分析提供了量化的特征重要性和相互作用强度，但没有揭示原子尺度材料化学层面的因果机制。例如，SHAP 方法量化出吸收层的缺陷密度，其平均重要性值 |SHAP| 为 3.21，但它并未解释这种重要性具体源于 Sn2+ 的氧化作用，在导带边缘下方约 0.4–0.6 eV 处形成了 Sn4+ 的深能级陷阱。这些机制性的见解需要通过第一性原理密度泛函理论计算或缺陷光谱测量来获得，这超出了 SCAPS-1D 器件级建模的范围。总之，该框架的主要贡献在于：(i) 系统性地量化了在大型多维设计空间中参数的重要性和相互作用强度；(ii) 识别出由于多种物理效应竞争而产生的非显而易见的最优参数组合；(iii) 与穷举搜索相比，器件优化速度提高了 2500 倍以上；(iv) 该方法在材料不同的吸收层系统之间具有可转移性。这些贡献代表了器件优化方法论的进步，而非新物理现象的发现。

5. 结论

本文介绍了 PerovskiteOpt-AI，这是一个集成的机器学习框架，它结合了基于物理的 SCAPS-1D 器件模拟、高斯过程替代建模和贝叶斯优化，用于高效无铅 CsSnI3 钙钛矿太阳能电池的系统设计。该框架通过拉丁超立方抽样生成了包含 12,000 个器件级模拟的全面数据集，涵盖了八个关键参数，训练并评估了三种机器学习方法（RF、XGBoost、GPR）用于多输出光伏性能预测，并部署了一个 GP-EI 贝叶斯优化循环，在仅 150 次评估后即可将光电转换效率（PCE）收敛至 27.83 ± 0.21%，相比基线配置提高了 38.6%，同时计算成本降低了 95%。SHAP 可解释性分析表明，吸收层缺陷密度是决定效率的最主要因素，其次是吸收层厚度和受主掺杂浓度，为锡基钙钛矿器件的制造提供了基于 SCAPS-1D 模拟假设的设计方向。

所提出的框架具有通用性，可以很容易地扩展到其他无铅吸收层系统（Cs2AgBiBr6、CsGeI3、Cs2TiBr6）、多目标优化（同时最大化光电转换效率和稳定性），以及从模拟数据到实验数据的迁移学习。在将该优化配置应用于下一代消费电子光伏产品之前，还需要与高通量机器人制造平台集成并进行实验验证。未来的工作将重点研究将退化动力学纳入 SCAPS-1D 模拟中，扩展 GP 替代模型以实现对低成本的漂移扩散模拟和高保真光电耦合模型的多保真度优化，并通过实验制造和户外测试验证优化后的器件架构。