通过喷雾干燥技术制备的掺锰氧化铝粉红色颜料 斯坦尼斯拉夫·库拉伊察（Stanislav Kurajica）、 卡塔琳娜·穆日纳（Katarina Mu?ina）和 安娜·佩特拉奇奇（Ana Petra?i?）

《Crystals》：Mn-Doped Alumina Pink Pigment Prepared by Spray Drying Technique Stanislav Kurajica, Katarina Mu?ina and Ana Petra?i?

　　摘要
本文探讨了通过喷雾干燥技术合成掺锰的α-氧化铝粉红色颜料的方法。制备了三种样品：纯α-氧化铝以及两种掺杂样品，其中分别有3%和6%的铝被锰取代。对这些样品进行了差热分析和热重分析、X射线衍射、扫描电子显微镜、能量分散X射线光谱和UV-Vis反射光谱测试。在1000°C下煅烧后，得到了含有少量豪斯曼石（hausmannite）的α-氧化铝。通过晶格常数计算和能量分散X射线光谱（EDS）证实了锰已掺入α-氧化铝的晶格中。更高温度的处理去除了豪斯曼石，但产生了锰铝酸盐。用浓盐酸洗涤样品后，显示出理想的粉红色。

1. 引言
氧化铝（Al2O3），通常称为氧化铝，可以以多种多晶形存在，其中α相是最稳定的。由于其优异的性能，氧化铝被广泛应用于各种技术领域[1,2]。关于掺杂氧化铝的研究十分广泛，因为通过用 guest 金属物种替换宿主金属离子可以显著改变其物理和化学性质[3,4,5]。掺杂最重要的效果之一是改变了光学性质，特别是颜色。当锰掺入氧化铝中时，会赋予其独特的粉红色，使其成为陶瓷[6,7,8,9]和赝牙科[9]中很有价值的着色剂。此外，锰掺杂还能增强氧化铝的发光性能[10]，甚至改善其研磨性能[11]。基于氧化铝的颜料因其能够承受极端温度和化学腐蚀而备受重视[12]，因此人们正在研究掺锰氧化铝以增加具有高热稳定性和化学稳定性的陶瓷颜料种类[3]。锰在氧化铝中的溶解度有限，而能够掺入晶格中的掺杂剂量（即在不产生次要相的情况下可添加的锰量）很大程度上取决于合成方法。最重要的因素是前驱体混合物的均匀性[13]。这一过程还受到温度的强烈影响[4]。
传统的固态合成掺杂氧化铝的方法包括将细氧化铝粉末与少量氧化锰混合，然后在高真空或氢气气氛下进行长时间高温煅烧[14]。尽管这种方法有效，但它存在显著缺点，如需要极高的煅烧温度以及前驱体反应不完全。为了解决这些问题，通常会在反应混合物中加入助熔剂，但这会降低最终产品的纯度[8]。因此，人们尝试使用不同的合成方法来制备掺锰氧化铝，以实现掺杂剂的均匀分布。这些方法包括：燃烧合成[8]、盐溶液浸渍[10]、水热合成[15]、溶胶-凝胶法[16]、气溶胶热解[6,7]、聚合物前驱体法[9]、共沉淀[17]等。每种方法都有其优势，如掺杂剂分散性更好、处理温度更低、对颗粒形态的控制更精确。喷雾干燥被广泛认为是一种高效且适应性强的技术，可用于生产高纯度的陶瓷粉末[18,19]。该技术通过将液体悬浮液或溶液（无论是水基还是有机基）雾化成 hot air 流来将其转化为干粉。随着溶剂的快速蒸发，固体颗粒形成并通过旋风分离器从空气中分离并收集在指定容器中[19,20]。该过程不仅快速连续，而且成本效益高，能够生产出尺寸精确控制的高纯度颗粒[19,21]。使用喷雾干燥制备颜料的主要优点是能够生产出高度均匀的纯粉末[22]。然而，目前关于热处理如何影响该体系中相变的信息有限。
本研究旨在利用喷雾干燥方法和铝螯合物作为原料来合成掺锰氧化铝粉红色颜料，并系统地研究了锰浓度和热处理温度对样品相组成（次要相的出现）及颜色性质的影响。

2. 材料与方法
制备了三种样品，阳离子取代百分比为0%、3%和6%，即其名义组成为Al2?XMn2XO3，其中x = 0、0.03和0.06，分别命名为M0、M3和M6。合成细节已在其他文献中报道[23]。简要来说，原料硝酸铝九水合物（Kemika，萨格勒布，克罗地亚，98.5%）和硝酸锰四水合物（Fluka，布赫斯，瑞士，97%）溶解在去离子水中，并用柠檬酸（Gram-mol，萨格勒布，克罗地亚，99.5%）络合，然后用氨水（Kemika，萨格勒布，克罗地亚，25%）调整pH值至7。样品在Büchi 290设备（Büchi Labortechik，弗拉维尔，瑞士）中以160 mL h?1的液体进料速率、1.4 mm的喷嘴和190 °C的入口空气温度进行喷雾干燥。通过旋流器将雾化气体流量设置为65 mm（根据制造商的校准表相当于819 NL h?1）。热处理在700 °C的马弗炉中进行4小时。通过用加热至70 °C的浓盐酸（Kemika，萨格勒布，克罗地亚）洗涤样品来去除次要相，每次洗涤使用70 mg的颜料和70 cm3的溶液。悬浮液在高温下搅拌3小时后进行离心。所得样品用去离子水冲洗4次，最后在60 °C下过夜干燥。
样品的热演变特性使用NETZSCH STA-449C同步差热和热重分析仪（Netzsch，塞尔布，德国）进行测定，样品质量为50 mg，采用α-氧化铝坩埚作为参考物质，温度上升速率为10 °C min?1，气流速率为30 cm3 min?1。晶相通过Shimadzu XRD 6000（Shimadzu，东京，日本）进行X射线衍射分析，使用Cu Kα辐射，步长为0.02，保留时间为0.6秒。晶格参数a和c通过Unitcell程序计算[24]。微观结构使用Vega 3扫描电子显微镜（Tescan，布尔诺，捷克共和国）在10 kV下观察。能量分散X射线光谱（EDS）使用Bruker Quantax系统（Bruker，比勒里卡，美国）在扫描电子显微镜上完成。所有分析均在相同的条件下进行，以确保可比性，采用10 kV的加速电压、20 mm的工作距离和15的束流强度。定量数据通过内置数据库获得，背景减除和峰积分由设备软件完成。UV-Vis反射光谱和CIE L*a*b*颜色参数使用Ocean Insight QE Pro高性能光谱仪（Ocean Optics，奥兰多，FL，美国）获得。

3. 结果与讨论
首先将喷雾干燥的样品在700 °C下热处理4小时，得到完全无定形的细粉末。纯样品呈白色，而掺杂样品呈棕色。图1显示了所研究样品的DTA和TGA曲线。在室温至约150 °C之间出现的吸热峰伴随着约1.5%的质量损失，这是由于煅烧样品储存过程中吸附的水分释放造成的[7]。在200至600 °C之间还观察到一个宽峰，这也伴随着质量损失。由于样品在700 °C下煅烧了4小时，因此有机残留物的存在可能性很小。因此，这个峰和质量损失归因于残留炭的氧化。
图1. 在700 °C下煅烧4小时的样品M0、M3和M6的DTA和TGA曲线。在DTA曲线中可以观察到两个主要峰。第一个峰是由于γ-氧化铝结晶，M0、M3和M6样品的峰值分别位于902、892和875 °C。第二个峰是由于γ-氧化铝向α-氧化铝的相变，峰值分别位于1166（M0）、1104（M3）和1085 °C[11]。随着锰含量的增加，γ-氧化铝结晶温度和γ-氧化铝向α-氧化铝相变温度的降低表明锰至少部分进入了氧化铝晶格[25]。Lopez-Navarrete和Ocana[7]也注意到，在锰掺杂存在下，α-氧化铝相形成的温度有所降低，并认为锰掺杂具有一定的催化作用。J?hnichen等人[26]也指出，锰有助于在低温下转化为α-氧化铝，认为最初形成的富锰刚玉型结构域作为氧化铝的晶核。
TGA曲线显示在多个区间内都有质量损失。在100 °C以下，损失的物质是物理吸附的水；在100至600 °C之间，有机残留物被烧掉[22]。所有样品的TGA曲线在850至1000 °C之间也显示质量损失。纯样品曲线在1150至1200 °C之间有额外的质量损失，而掺杂样品的曲线在高温范围内显示出连续的质量损失。虽然质量损失与峰值大致对应，但γ-氧化铝结晶和γ-氧化铝相变过程本身不应导致质量损失。仔细观察发现，质量损失发生在放热峰之后。因此，这些损失归因于 pores 中捕获的炭的氧化，这些炭在结晶和相变过程中与氧气接触[27]。炭是有机物（这里是柠檬酸）不完全燃烧或热解后留下的富碳残留物。在热分析之前的热处理过程中，有机羧基发生脱羧反应，伴随二氧化碳、一氧化碳和水的释放[28]。连续的聚合物网络分解成无定形基质，而残留的碳则热解成炭[29]。Lopez-Navarrete和Ocana[7]将类似系统中约1000 °C处检测到的小质量损失归因于残留OH基团的释放，这也是一个合理的解释。样品M0、M3和M6的总质量损失分别为10.1%、12.0%和13.6%。大部分质量损失与物理吸附的水和有机残留物有关，分别为M0、M3和M6的7.3%、8.9%和10.4%。M0样品的质量损失分两个阶段（2.1%和0.6%），M3和M6样品分别在一个阶段（3.1%和3.3%），可能是由于 pores 中捕获的残留炭的氧化[29]。值得注意的是，在热分析过程中，随着温度的升高，锰氧化物中的氧含量逐渐减少，这也可能导致重量损失。如图1所示，M3和M6样品之间的质量损失主要在于初始水分含量不同，可能是因为M6样品在热处理后的储存时间稍长。然而，很明显，掺杂样品比纯样品损失的质量略多。
随后，对样品进行了热处理以确定诱导结晶的最佳煅烧温度。图2a-c展示了在不同温度下热处理的样品的XRD图谱。可以看出，纯样品在1000 °C下热处理后包含两个相：γ-氧化铝（ICDD PDF No. 10-425）和α-氧化铝（ICDD PDF No. 10-173）。换句话说，在1000 °C下热处理4小时后，γ-氧化铝向α-氧化铝的相变尚未完成。尽管DTA/TGA分析结果表明相变在更高温度下发生（最高速率为1166 °C），但显然这一过程在更低的温度就开始了，即使考虑到DTA/TGA设备和马弗炉测量温度之间的可能差异也是如此。值得注意的是，DTA/TGA设备具有精确的校准和更好的温度调节能力，温度是通过与样品直接接触的热电偶来测量的。相比之下，在窑炉中，温度调节效果较差，腔室温度分布不均匀，且热电偶与样品之间有一定距离，这可能导致温度偏差达到几十度。然而，在这种温度下，反应进程非常缓慢，4小时的热处理不足以实现完全转化。另一方面，1100℃下热处理4小时可以使γ-氧化铝完全转化为α-氧化铝，因此在该样品中，α-氧化铝为单一晶相，即不存在可检测到的杂质，至少其含量不超过XRD检测限（至少1%）。1200℃下热处理4小时的样品没有明显变化。所有样品中α-氧化铝的XRD峰相对较窄，表明其结晶度很高。图2显示了分别在1000℃、1100℃和1200℃下热处理4小时的样品M0、M3和M6的XRD图谱以及它们的晶胞体积。在1000℃热处理的样品M3的XRD图中，可以观察到α-氧化铝的峰以及轻微的Hausmannite（Mn3O4，ICDD PDF No. 24-734）的峰，即锰的掺入导致了次生相的出现。尽管这些峰的强度很低且较为宽泛，但在样品M3的XRD图中仍可以观察到两个最强的Hausmannite峰（36.08°和32.32° 2θ）。虽然次生相可能有助于抑制晶粒生长并改善机械性能，但从光学性能来看，次生相可能会对其产生不利影响[30]。未掺杂的样品中没有与γ-氧化铝相对应的峰。显然，γ-氧化铝向α-氧化铝相变的转变温度显著降低（1104℃时转变速率最大），这在1000℃下热处理4小时后就已经完成。1100℃下的热处理没有导致图案的明显变化。然而，1200℃下热处理的样品XRD图显示出Hausmannite的消失以及Mn2AlO4（ICDD PDF No. 29-881）的出现，但只能观察到两个强度较低的峰（35.52°和30.17° 2θ）。Hausmannite和氧化铝相的存在表明锰在氧化铝中的溶解度有限。文献中认为，锰在氧化铝中的溶解度受限是由于离子半径的不匹配和电荷不平衡造成的。由于离子半径的差异，晶格会发生显著的应变；而由于电荷不平衡，需要产生氧空位，这在热力学上是不利的[1,4]。当锰的浓度超过溶解度极限时，会形成额外的晶体相[31]。样品M6的XRD图与样品M3非常相似，可以清楚地观察到Hausmannite的（311和220）峰。在1000℃和1100℃下热处理的样品XRD图中，可以观察到Mn尖晶石峰的略微尖锐化。Mn掺杂的氧化铝中经常会出现Mn2AlO4[1,8,10]。这两种掺杂样品的结晶路径大致相同：Hausmannite在1000℃时出现在α-氧化铝旁边，随后在更高温度下消失，而Mn2AlO4出现。因此，可以认为Hausmannite以某种反应形式与氧化铝发生了反应[32]，可能是与XRD无法检测到的微量γ-氧化铝发生了反应。标准XRD无法有效检测到γ-氧化铝的一个原因可能是其无序的结构和纳米晶体尺寸[33]。通过Unitcell程序计算了α-氧化铝的晶格参数a和c以及晶胞体积V[24]。1000℃下热处理4小时的纯样品的晶格参数为a = 4.7622(2) ?和c = 12.9971(2) ?，略高于ICDD PDF No. 10-173数据中的值（a = 4.7591 ?和c = 12.9894 ?）。1200℃下热处理4小时使这些值更接近文献数据（a = 4.7591(2) ?和c = 12.9966(2) ?）。掺杂样品的晶格参数略大，例如在1200℃下热处理4小时后，样品M3的参数为a = 4.7641(2) ?和c = 12.9990(2) ?，样品M6的参数为a = 4.7646(2) ?和c = 13.0004(2) ?。根据Farag等人的研究[25]，Mn掺杂的Al2O3的a轴晶格参数随锰含量的增加变化较小，而c轴的变化更为显著。因此，所有样品的晶胞体积（最适合进行比较）如图2d所示。图2d清楚地表明，掺杂会导致α-氧化铝晶胞的膨胀。无论热处理温度如何，掺杂样品的晶胞体积都大于纯样品。这是预期之中的，因为Mn(II)和Mn(III)的离子半径大于Al(III)，它们在α-氧化铝晶格中取代了Al(III)。文献[34]指出，Mn(II)和Mn(III)在八面体配位中的离子半径分别为0.67 ?和0.58 ?，而Al(III)在同一配位中的离子半径为0.54 ?。相比之下，Mn(IV)在八面体配位中的离子半径为0.53 ?，因此用Mn(IV)替换Al不会引起晶胞体积的显著变化。因此，晶胞膨胀可以被认为是锰融入α-氧化铝晶体结构的证据，即形成了固溶体。所有三个样品的晶胞体积随退火温度的升高而略有减小。文献中认为这种现象主要是由于缺陷的消除和结构松弛[35,36,37]。低温退火得到的相具有高密度的点缺陷（空位或间隙）和微应变，导致晶格参数增大。随着热处理温度的升高，提供了更多的热能，使原子排列更加完美，从而使晶格收缩[37]，恢复到ICDD PDF No. 10-173中描述的尺寸。表面悬垂键（未饱和的价态）与环境中的氧离子的相互作用也被认为是晶胞收缩的可能原因[35]。Lopez-Navarrete和Ocana[7]对Mn掺杂氧化铝的退火温度引起的晶胞收缩提供了另一种解释：他们在高温下认为Mn(III)部分还原为Mn(II)，从而减少了形成Mn:Al2O3固溶体的Mn量，导致α-氧化铝固溶体的晶胞收缩。在本例中，尽管系统中出现了Mn(II)，这从Mn2AlO4的存在可以得到证实，但根据之前讨论的相的结晶路径，这些Mn(II)可能来源于Hausmannite。此外，如图2d所示，纯样品的晶胞体积也随温度升高而减小。因此，我们更倾向于将这种现象归因于缺陷的消除和结构松弛。比较三个样品可以发现，晶胞收缩并不是一个被过分强调的现象，掺杂后仍然存在总体上的膨胀。图3a–e显示了制备样品的微观结构。无论是否掺杂或热处理温度如何，所有样品的微观结构都相似，由形状和大小不规则的颗粒组成。这些颗粒基本上是由更小的簇聚集形成的不规则团聚体。通常情况下，通过喷雾干燥会形成几乎完美的球形颗粒，但本例中并未出现这种情况。相反，形成了带有许多突起的不规则球状颗粒[23]。这可能是由于使用了柠檬酸作为螯合剂，在加热和水分蒸发过程中形成了高粘度的聚合物状网络，阻碍了球形的形成。热处理后，这种形态转变为不规则形状的团聚体，远离理想的颜料形态（即应该是光滑且单分散的球形颗粒，以确保在应用过程中的流动性和良好分散性）。图3展示了(a) 1000℃下热处理4小时的样品M3，(b) 1100℃下热处理4小时的样品M3，(c) 1200℃下热处理4小时的样品M3，(d) 1000℃下热处理4小时的样品M0，以及(e) 1000℃下热处理4小时的样品M6的SEM显微照片。(f) 1000℃下热处理4小时的样品M3和M6的EDS谱图。图3f展示了1000℃下热处理样品的EDS谱图，其中铝和氧是主要元素，虽然也可以检测到微弱的锰信号（见图3f插图）。根据EDS谱图确定了样品的化学成分，并在表1中给出。可以看出，样品M3含有1.2原子百分比的锰。重新计算阳离子百分比得到1.2/(43.4 + 1.2)·100 = 2.7%。考虑到EDS方法的局限性，这个结果与标称的0.03%的锰含量相近。样品M6含有2.7原子百分比的锰，对应的阳离子百分比为6.0%，与标称组成一致。需要注意的是，EDS分析确认了锰的存在及其大致含量，但并未直接证明其融入了晶格；而是支持了成分的一致性，并且与XRD结果一致，表明锰确实融入了晶格。表1列出了1000℃下热处理4小时的样品以及用HCl清洗后的样品的化学成分。经过1000℃下热处理4小时的掺杂样品呈棕色，其中样品M6的颜色比样品M3稍深，而纯样品为白色。1000℃下热处理的掺杂样品呈现棕色是因为其中含有Hausmannite，已知Hausmannite的颜色为棕黑色至灰黑色[39]。1100℃和1200℃下热处理4小时的样品呈砖红色。为了去除Hausmannite，将1000℃下热处理的样品浸泡在热浓盐酸中（Hausmannite可溶于盐酸）[6]，处理后样品立即变为粉红色，表明去除成功。根据Lopez-Navarrete等人的研究[7]，这种粉红色是由于α-氧化铝晶格中存在Mn(III)离子所致。如图4所示，清洗后的样品微观结构没有显著变化，仍然表现为形状和大小不规则的团聚体。图4展示了(a) 1000℃下热处理4小时的样品M3和(b) 1100℃下热处理4小时的样品M3的SEM显微照片。图5a展示了1000℃下热处理4小时的样品M3和M6的XRD图谱，证实了Hausmannite的去除；图5b展示了同一样品的EDS谱图。如图5a所示，酸性清洗后Hausmannite的衍射峰消失了，同时EDS谱图（图5b）显示锰含量也减少了。表1给出了清洗后样品的化学成分，样品M3和M6中的锰含量分别降至0.6原子百分比和1.1原子百分比（对应的阳离子百分比分别为1.6%和2.3%）。图5. (a) 洗涤后的样品M3和M6的XRD图案；(b) EDS谱图。剩余的锰被认为被纳入了Mn:Al2O3固溶体中，这一点从没有次要相的形成以及观察到的晶格膨胀可以得到证实，这与XRD分析结果一致。样品呈现粉红色也与这一解释相符。尽管这超出了本研究的预期，但文献中有许多研究表明锰在氧化铝中的溶解度较低[1,30,31,40]。因此，锰取代了α-氧化铝晶格中的铝，但由于次要锰相的存在，名义组成与实际进入α-氧化铝晶格的锰量之间存在差异。文献中也注意到了这种差异[25,31]。我们的合成策略是基于制备一个锰分布均匀的非晶前驱体。均匀的分布应该能在结晶过程中缩短扩散路径，从而提高掺杂剂的溶解度。这种策略通常用于溶胶-凝胶合成或胶体沉淀等方法[41]。通过使用纳米级的前驱体颗粒可能可以进一步提高锰的掺入量。掺杂剂常常会在晶界处聚集，而纳米颗粒由于具有更大的晶界体积，因此能够容纳更多的掺杂剂[42]。在1000°C下热处理的样品的反射光谱如图6所示。纯样品在可见光范围内表现出非常好的反射率，而掺杂样品的反射率则中等，这可能是由于含有豪斯曼石（hausmannite）所致。正如预期的那样，锰含量较高且豪斯曼石含量较多的样品反射率略有下降。掺杂样品的光谱在400至600纳米范围内显示出吸收，尤其是在530纳米处吸收最强。这一吸收带被认为是α-氧化铝晶格中Mn(III)离子的5Eg → 5T2跃迁的结果[43]。该吸收带的宽度归因于5Eg和5T2跃迁的Jahn-Teller分裂效应。Nagashima等人[14]报告了一条在约500 ± 50纳米波长处出现下降的透射曲线，并将其归因于锰的掺杂。530纳米的波长对应于绿色，因此该颜料呈现出与绿色互补的粉红色。洗涤可以去除大部分豪斯曼石，从而使洗涤后的样品在可见光范围内的反射率优于未经处理的样品。然而，尽管XRD无法检测到豪斯曼石（可能是因为其浓度较低），但从吸收光谱中仍可以推断出其存在。这一推断还得到了另一个证据：锰含量较高的样品显示出较低的反射率。

图6. 在1000°C下热处理并用HCl洗涤的样品的UV-Vis DRS光谱。颜色评估采用了国际照明委员会（CIE）的L*a*b*色度坐标系统，其中L*表示颜色的明度（L* = 0表示黑色，L* = 100表示白色），a*表示绿色（?）/红色（+）轴，b*表示蓝色（?）/黄色（+）轴。表2给出了制备样品的色度坐标（L*、a*和b*）。如前所述，经过酸洗涤后的样品呈现出粉红色。不同锰含量的样品在L*a*b*参数上没有显著差异。可以观察到随着锰含量的增加，样品的明度略有提高，红色和黄色成分也有所增强。从结果来看，红色的增强是合理的，因为M6样品的粉红色更明显。明度和黄色成分的增加是相互关联的，可能来源于荧光效应。众所周知，含有Mn2+的材料在其对应的黄色波长范围内会表现出光致发光[44]。与文献数据[9]相比，制备的颜料非常亮但颜色较淡，呈现出柔和的暖粉色。

表2. 在1000°C下热处理4小时并用浓HCl洗涤的样品M3和M6的色度坐标。

4. 结论：
通过喷雾干燥法成功制备了铝氧化物样品，其中3%和6%的铝被锰替代。锰的存在使γ-氧化铝向α-氧化铝的相变温度降低。在1000°C下热处理4小时后，α-氧化铝成为主要相，并伴有豪斯曼石的形成。锰掺入α-氧化铝晶格的情况通过晶胞膨胀得到了证实。进一步的高温处理导致豪斯曼石消失，并形成了锰铝酸盐。掺杂剂的存在没有引起明显的形貌变化。用热的浓HCl溶液洗涤样品后，样品出现了明显的粉红色。这种处理去除了大部分含锰的次要相，而剩余的锰主要与α-氧化铝相结合，这一点通过XRD分析得到证实，从而使样品中的总锰含量至少减少了一半。比色分析显示，随着锰含量的增加，制备颜料? 明度、红度和黄度都有所提高。