通过原子层沉积技术对Pt催化剂上的TiOx进行选择性修饰，诱导出双重活性位点，用于催化氢化反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dual active sites induced by selective modification of TiOx on Pt catalysts by atomic layer deposition for hydrogenation catalysis

　　

桂惠斌|李林森|桥盼哲|姚家伟|曾建|任玉静|赵江|秦勇

中国西北工业大学生命科学与技术学院生物与催化跨学科研究中心，西安，710072

摘要

金属-载体相互作用（MSIs）对氧化物负载金属催化剂的性能至关重要，然而金属-氧化物界面位点与电子改性的金属位点之间的内在耦合阻碍了对真正活性中心的明确识别。本文中，通过原子层沉积（ALD）技术，用TiO_x修饰了Pt/Al₂O₃催化剂。由于TiO_x与Pt（111）晶格匹配良好，它倾向于沉积在高配位的Pt原子上。该改性催化剂用于对-氯硝基苯的选择性加氢反应。研究发现，TiO_x在Pt纳米颗粒上的选择性沉积可以构建双重活性位点，包括精确调控的Pt-Ti界面位点和带有电子损失的暴露低配位Pt位点。优化的30Ti-Pt/Al₂O₃催化剂的转化频率几乎是Pt/Al₂O₃的两倍，并具有优异的化学选择性和稳定性。动力学研究、原位光谱分析以及密度泛函理论计算表明，H₂在暴露的低配位Pt位点被活化，随后转移到带有吸附硝基的Pt-Ti界面位点进行加氢反应。这项工作为MSI主导的催化剂中活性位点的区分提供了基本见解，并为合理的界面工程提供了通用策略。

引言

氧化物负载金属催化剂的催化活性、选择性和稳定性在很大程度上受到金属-载体相互作用（MSIs）的影响。[1]，[2]，[3] MSIs不仅可以简单地稳定结构，还可以显著改变纳米颗粒的形态、电子结构、化学组成，甚至金属-载体界面。[4]，[5] 因此，阐明MSI衍生活性中心的本质对于合理调控氧化物负载金属催化剂的催化性能至关重要。

在实际催化剂中，MSIs不可避免会导致金属-载体界面的形成，并伴随电荷转移。[8]，[9] 这些界面长期以来被视为关键的催化基元。例如，在TiO_x/Pt(111)模型系统中，强烈的金属-载体相互作用（SMSI）下形成的Pt-TiO_x界面显著增强了CO的氧化活性，优于纯净的Pt(111)。[10] 同时，金属与载体之间的电子转移也可以显著重新排列金属原子的电子结构，从而产生所谓的电子金属-载体相互作用（EMSI）。[11]，[12] 这些电子改性的金属位点同样被认为是催化活性中心。[13]，[14] 然而，一个基本挑战尚未解决：在真实的氧化物负载金属催化剂中，金属-载体界面和电子扰动的金属原子是同时产生的，并且在空间上紧密关联。这种耦合使得很难明确区分催化活性是来源于界面位点、电子改性的金属位点，还是它们的协同作用。因此，识别MSI主导的催化系统中的活性位点仍然是一个长期存在的挑战。

选择性地仅在金属纳米颗粒的一部分上沉积氧化物，同时有意保留其他区域裸露，提供了一种可行的策略，以同时构建定义明确的金属-载体界面位点和具有可调电子状态的暴露金属位点。通过独立探测这两种类型位点的催化作用，可以区分它们的各自贡献。这一概念通过原子层沉积（ALD）实现，该技术能够以埃级精度和共形控制对金属纳米颗粒进行氧化物选择性修饰。[15]，[16]，[17]，[18]，[19]

鉴于基于Pt-TiO₂的催化剂在加氢、[20]、脱氢、[22]和氧化反应[23]，[24]，[25]中的广泛应用，本研究选择将TiO_x沉积在Pt/Al₂O₃催化剂上，以模拟Pt纳米颗粒与TiO_x覆盖层之间的MSI状态。得益于四丙氧基钛（TTIP）的适度还原能力以及TiO₂（101）与Pt（111）之间的良好晶格匹配[26]，TiO_x优先在Pt晶面上成核，形成了Pt-Ti界面位点，同时保留了暴露的低配位Pt原子。结合先进的结构表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们证明Pt-Ti界面位点作为电子受体，从相邻的暴露低配位Pt原子中吸收电荷，诱导出微妙但关键的电子差异。以p-氯硝基苯的选择性加氢反应为例，我们展示了Pt-Ti界面位点和暴露低配位Pt位点之间的协同作用显著提高了催化性能。

章节摘录

mTi-Pt/Al₂O₃的合成

通过ALD方法制备了由TiO_x改性的γ-Al₂O₃负载的Pt纳米颗粒。如图1a所示，首先在γ-Al₂O₃上沉积10周期的Pt。然后沉积不同周期（从10到50）的TiO_x来修饰Pt纳米颗粒。经过550°C下的2小时煅烧和550°C下的1小时还原后，获得了Pt质量含量在0.66%到0.45%（图S1a）之间的催化剂，并将其命名为mTi-Pt/Al₂O₃（m代表TiO_x的ALD周期）。

催化剂表征

化学组成

TiO_x的形态和优先沉积行为

Pt纳米颗粒在Pt/Al₂O₃和30Ti-Pt/Al₂O₃催化剂中的平均尺寸（约为1.5纳米）在Al₂O₃载体上均匀分散（图S2a-b和图S3）。两种催化剂中都观察到清晰的晶格条纹，其层间距约为0.22纳米，对应于Pt(111)晶面，与XRD结果一致（图S4）。同时，在30Ti-Pt/Al₂O₃中，Ti物种在Al₂O₃载体和Pt纳米颗粒上离散分布，结构几乎

结论

总之，本研究中成功地将在不同ALD周期下沉积的TiO_x用于形成Pt-Ti界面位点。同时，LC Pt原子表现出轻微的电子损失。在p-CNB的选择性加氢反应中，p-CNB分子平行吸附在Pt-Ti界面位点上。H₂在暴露的LC Pt位点解离为活性H，然后扩散到Pt-Ti界面位点上，从而实现-NO₂基团的加氢。

[52]

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

我们感谢国家自然科学基金（项目编号22272127和22002118）的财政支持。同时，我们也非常感谢上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W1光束线以及中国合肥国家同步辐射实验室（NSRL）的MCD-A光束线提供的充足光束线时间。

作者声明不存在利益冲突。