通过Asym2sig反卷积、Sestak-Berggren重构和多维积分分析方法对核桃壳的热解动力学及机理进行研究

《Bioresource Technology》：Pyrolysis kinetics and mechanism study of walnut shell via Asym2sig deconvolution, Sestak-Berggren reconstruction, and multi-dimensional product analysis

【字体：大中小】 时间：2026年05月06日 来源：Bioresource Technology 9

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　　王宇涵|马超伟|胡建航|余勇|谭成|段园园|王华中国昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093 摘要了解核桃壳（WS）热解的动力学及其产物形成机制对于提高生物质的热化学转化过程和促进农业副产品的可持续利用至关重要。基于热重数据分析，通过应用Asy

王宇涵|马超伟|胡建航|余勇|谭成|段园园|王华

中国昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093

摘要

了解核桃壳（WS）热解的动力学及其产物形成机制对于提高生物质的热化学转化过程和促进农业副产品的可持续利用至关重要。基于热重数据分析，通过应用Asym2sig函数对非对称热解曲线进行反卷积，本研究准确地识别出三种具有不同热行为的独立组分反应，提供了一种揭示WS热解分阶段和复杂性质的有效方法。此外，采用了四种等转化方法来严格推导热解过程的动力学和热力学性质，从而为深入理解WS热解机制提供了依据。为了克服标准理想化模型在捕捉复杂性的方面的局限性，采用了Sestak-Berggren模型来分析反应机制，得到了可靠的动力学描述。半纤维素、纤维素和木质素的优化模型分别为：f₁(α₁)?=?α₁^2.0201(1-α₁)^1.1289[-ln(1-α₁)]^-2；f₂(α₂)?=?α₂^0.5786(1-α₂)¹[-ln(1-α₂)]^-0.4321；f₃(α₃)?=?α₃^-2.4701(1-α₃)³[-ln(1-α₃)]^0.0693。通过TG-MS、Py-GC/MS和XPS三种不同视角进一步阐明了产物分布与热解过程之间的联系，包括气体产物的演化、液相产物的组成以及生成的炭的表面官能团。在此基础上，构建了WS热解的集成机制框架，为将废核桃壳转化为高价值化学品提供了坚实的数据支持。

引言

全球工业化进程的加速导致了能源需求的增加、化石燃料储备的持续消耗以及人们对国家能源安全问题的日益关注，这些因素逐渐削弱了基于化石能源的主导地位（Chen和Nouseen，2025）。生物质作为第四大能源资源且是唯一的可再生碳来源，其丰富的可用性、可再生性和明显的环境效益使其在能源领域具有重大潜力（Sar?demir等人，2025）。核桃是全球种植和消费最广泛的坚果作物之一。根据《中国林业和草原统计年鉴》的数据，中国是全球核桃生产的领导者，年产量超过586万吨，其中云南省贡献了超过30%的产量（Li等人，2024）。在核桃加工过程中，会产生大量核桃壳作为废弃物，约占核桃总产量的40%-60%（Liang等人，2019）。传统的废弃物处理方法（如填埋和直接焚烧）不仅导致资源浪费，还引发额外的环境问题（Manterola-Barroso等人，2024）。核桃壳由于其坚硬致密的结构和高木质素含量，具有显著的能源转化潜力。

在各种热化学转化方法中，热解因能够从生物质中生成多种高价值产物而受到广泛关注。Yang等人（Yang等人，2007）利用TGA-DSC结合FTIR系统研究了半纤维素、纤维素和木质素在热解过程中对气体产物形成的贡献。研究表明，气体产物的生成并非通过孤立途径进行。CO₂的产生主要由半纤维素在低温下的降解驱动；同时，纤维素的快速热解及其后续的二次反应是CO的主要来源；而木质素在高温下的逐步分解则是H₂的主要来源。Taira等人（Taira等人，2026）研究了松木的热解行为，并通过Py-GC/MS和TG-MS等表征方法分析了其挥发性产物的演化规律，阐明了细胞壁中木质素与多糖之间的相互作用，表明酚类化合物是木质素热解的主要产物。然而，热解是一个复杂的过程，对其动力学的深入理解对于优化过程和控制产物分布至关重要。

Yuan等人（Yuan和Liu，2007）以及Saracoglu等人（Saracoglu和Coruh，2024）通过热重分析系统研究了核桃壳及其他坚果壳生物质的热解行为，建立了两步连续反应动力学模型，并确定了相应的反应机制及动力学和热力学参数。然而，这些研究得出的动力学参数未能揭示各个生物质组分的基本反应机制，因为它们过于简化了半纤维素、纤维素和木质素之间的复杂分解行为和相互作用。根据ICTAC的建议，对复杂生物质材料的准确动力学分析应在一个包含独立平行反应的多步骤框架中进行（Vyazovkin等人，2020）。Imtiyaz等人（Imtiyaz和Rasool，2025）使用Asym2sig函数结合KAS、OFW和Starink方法对苹果渣的热解曲线进行了反卷积，将其分解为半纤维素、纤维素和木质素。CR方法进一步用于比较验证反应机制，揭示了苹果渣热解过程中的局部反应复杂性和热滞后效应。Torres-Sciancalepore等人（Torres-Sciancalepore等人，2024a）利用主图方法阐明了生物质残渣共热解的动力学和协同效应，发现混合原料的表观活化能通常高于单一纯废物的活化能。

尽管上述方法对某些生物质类型有效，但针对核桃壳这种高密度、富含木质素的特定原料的动力学分析和产物演化路径的研究仍然有限。鉴于此，本研究采用了TG实验，并应用Asym2sig函数进行反卷积，以区分纤维素、半纤维素和木质素的独立反应过程。随后通过等转化技术评估了这三种组分的活化能，揭示了它们在热解过程中的能量需求和热力学性质的变化。此外，将广义主图技术与Sestak-Berggren模型相结合，有助于 development 准确描述和预测核桃壳复杂的热解过程。最后，通过TG-MS、Py-GC/MS和XPS三种互补方法阐明了核桃壳热解过程中的复杂反应路径和产物演化。本研究旨在为这类农业废弃物的定向转化和有价值利用奠定科学基础并提供理论指导。

章节片段

材料准备

核桃壳来自中国河北省的一家生物质处理设施。为确保实验的可重复性并去除多余水分，将原始核桃壳在65°C下烘烤24小时。随后，将干燥后的生物质粉碎并通过标准筛分仪分离，得到粒径为0.20毫米的均匀颗粒，以减少热分析和质量传输过程中的影响。根据GB/T 212–2008标准确定了其近似组成。

物理化学性质

展示了原料的元素组成、近似成分和主要成分的详细概况。近似分析显示，核桃壳的挥发性物质含量非常高（Vad = 81.69%），表明其在热解过程中具有高反应性，有利于生物油和气体的生成。灰分含量约为1%，表明在转化过程中产生的固体粉尘相对较少。同时，核桃壳生物质含有较高的碳和氢含量。

结论

本研究成功建立了核桃壳热解的全面动力学-机制框架。Asym2sig函数有效地将重叠的热解曲线分解为三个主要组分。Sestak-Berggren模型准确描述了热解机制，表明CL遵循一级反应动力学，而HC和LG受涉及成核和扩散的更复杂机制控制。多维分析进一步阐明了其演化过程。

未引用参考文献

Hadou等人（2026）。

CRediT作者贡献声明

王宇涵：撰写——初稿，研究，数据整理。马超伟：撰写——审阅与编辑，方法论，资金获取。胡建航：资源，方法论，资金获取。余勇：方法论。谭成：方法论。段园园：方法论。王华：监督，资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了云南省科学技术项目（西南联合研究生院资助编号202302AO370018）、

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