基于数据的筛选方法，用于寻找适用于锂硫电池的高供电子能力的电解质添加剂

《eScience》：Data–driven screening of electrolyte additives with high donor numbers for lithium–sulfur batteries

　　盐春谢|豆豆冯|衣帆潘|宇聪焦|佩仪吴
中国上海市东华大学化学与化学工程学院先进纤维材料国家重点实验室，邮编201620

摘要
具有高电子捐赠能力的电解质添加剂对于调节锂硫（Li-S）电池中Li+的溶剂化和多硫化物转化动力学至关重要。然而，有限的实验Gutmann供体数（DNs）阻碍了合理添加剂的发现。本文开发了一种基于FrontierChargeFusion（FCF）的添加剂筛选框架（FASF），该框架通过结合密度泛函理论（DFT）导出的HOMO、LUMO、q-和q+特征来构建FCF。FCF描述符与实验DNs有很强的相关性（Pearson r = 0.77），能够可靠地反映电子捐赠能力。通过将FCF与LUMO、能隙（Gap）和成本标准相结合，对38,727种吡啶衍生物进行了筛选，最终确定了4-二甲氨基吡啶（DMAP）为最佳候选添加剂。实验和理论分析表明，DMAP凭借其强电子捐赠能力和高锂亲和力，能够提高硫的利用率并抑制多硫化物的穿梭效应，在2.75 Ah的软包电池中，4 C电流下可实现807 mAh g-1的放电容量，并且循环性能稳定。这项工作为先进Li-S电池中基于数据的添加剂设计提供了一个可扩展的范例。

1. 引言
随着全球对可再生能源存储需求的增加，传统的锂离子电池在能量密度和成本方面正接近其实际限制[1],[2]。锂硫（Li-S）电池因其理论上的能量密度（2600 Wh kg-1）远超现有锂离子电池（约600 Wh kg-1）而成为一种有吸引力的替代品[3],[4]。此外，硫负极成本低且环境友好[5]。然而，Li-S电池的实际应用仍受到内在挑战的严重限制，包括硫利用率低、多硫化物穿梭现象、多硫化物中间体的氧化还原反应缓慢以及锂枝晶的形成[6]。为了克服这些障碍，人们开发了多种策略来加速多硫化物的转化，例如使用先进的电催化剂和优化硫载体的结构[7],[8],[9]。然而，这些方法往往面临高制造成本和复杂合成过程的挑战，这可能阻碍其大规模工业应用。相比之下，电解质修饰作为一种更直接且成本效益更高的策略，可以直接调节界面化学并抑制穿梭反应[10],[11],[12]。最近关于溶剂化结构调控的基本见解进一步强调了Li+/LiPSs溶剂化壳在控制硫物种转化动力学中的关键作用[13],[14],[15],[16]。特别是，具有高Gutmann供体数（DN）的添加剂已被证明可以加速硫的氧化还原反应并减轻负极钝化[17],[18]。强电子捐赠添加剂容易与Li+配位，改变其溶剂化结构，从而调节固态电解质界面（SEI）的组成[19],[20]。然而，高DN值的添加剂通常对锂金属表现出强烈的化学反应性，这限制了它们在Li-S电池中的应用[21],[22],[23]。此外，分子DN值主要来自实验测量。尽管已经开发了多种确定DN的方法，但其本质上较低的通量限制了将其作为筛选大型分子数据库的实际描述符的使用[24]。

人工智能（AI）和机器学习（ML）的进步为通过挖掘大型数据库和预测分子性质来加速材料发现提供了新的机会[25],[26]。这种数据驱动的方法可以大幅减少传统试错工作流程所需的时间和成本[27],[28]。然而，现有分子数据库中可靠测量的DN值稀缺，限制了用于大规模预测电子捐赠能力的模型的直接训练[29],[30]。因此，开发一种与DN值高度相关的替代描述符对于可扩展的分子筛选至关重要。

密度泛函理论（DFT）提供了一种可靠的途径来计算与添加剂性能相关的物理化学参数，包括最低未占据分子轨道（LUMO）能量、最高占据分子轨道（HOMO）能量，以及来自Mulliken种群分析的最正（q+）和最负（q-）原子电荷[31],[32],[33]。基于这些描述符，FrontierChargeFusion（FCF）——一种由HOMO、LUMO、q-和q+构建的二维DFT导出描述符（如图1所示）——与实验报告的DN值有很强的相关性（Pearson r = 0.77），突显了其作为电子捐赠强度定量代理的潜力。为了验证FCF作为实际筛选指标的有效性，从PubChem中编译了一个包含38,727种吡啶衍生物的库（图S1）[34]。实施了一个基于AI的工作流程（FASF）。这些化合物通过Morgan指纹进行聚类，选出了1,855种代表性分子进行高通量DFT计算，以提取FCF、LUMO和能隙（LUMO-HOMO）。随后，在这些数据上训练的回归模型被应用于整个库，得到了14,964种具有较高预测FCF值和良好分子稳定性的衍生物。其中，从MolPort中识别出6,168种市面上可获得的候选添加剂。经过基于成本的筛选后，选出了15种低成本候选添加剂。基于其优异的FCF值、最高的LUMO能量和适当的能隙值，选择了4-二甲氨基吡啶（DMAP）进行实验验证。电化学表征表明，DMAP显著改善了溶剂化环境，增强了多硫化物穿梭效应的抑制，并减轻了锂枝晶的形成。此外，DMAP的存在促进了Li2S的三维（3D）成核，从而提高了硫的利用率，在0.2 C电流下实现了1,457 mA h g-1的高放电容量。机制分析突出了FCF、LUMO和能隙在调控添加剂性能中的协同作用。这种可扩展的FASF框架为下一代高能量密度存储系统的电解质添加剂筛选提供了实用的ML辅助发现途径。

2. 结果与讨论
2.1. 新电子供体描述符的构建
目前有机分子的DN值主要来自Tables数据库。如图S2所示，共记录了210种DN值在0到61范围内的分子。对于这个数据集，使用DFT计算获取了HOMO、LUMO、能隙、偶极矩以及Mulliken电荷（q+和q-）的信息。这些参数随后被用作皮尔逊相关系数分析的单位。如图2a所示，皮尔逊相关系数的范围从-1到1，反映了不同描述符之间的相关方向和强度。计算得到的描述符与DN值之间的最大相关性仅为0.58，表明单个描述符不足以替代DN值用于分子筛选。这一限制源于DN值的多维本质，它反映了电子捐赠能力，只能通过整合多个描述符才能准确评估。基于此，生成了六个特征的随机组合，并为每个组合拟合了线性回归模型。然后计算了所得复合描述符与DN值之间的皮尔逊相关性，以确定最有信息量的特征集。通过标准化不同特征维度的输入、拟合线性回归模型、优化权重以及评估融合特征与DN值之间的皮尔逊相关性，开发了57个复合描述符（表S1）。如图S3所示，最具代表性的融合描述符与DN值的皮尔逊相关系数达到了0.77，远远超过了之前报道的单一描述符的相关性[30],[35]。为了进一步确定最有信息量的描述符，对57个融合描述符进行了主成分分析（PCA）。在PCA之前，每个融合描述符都根据其与DN值的皮尔逊相关性的绝对值进行了加权，以强调与DN值强相关的描述符。然后，将每个融合描述符视为一个观测值并投影到前两个主成分上；所得的二维坐标用于聚类。在图2b中，对PCA变换后的加权特征矩阵进行了k = 11的K-means聚类，产生了最易解释的簇分离。簇1包含了与DN值相关性最高的描述符。其中，fusion51包含四个子特征（HOMO、LUMO、q-和q+），与DN值的相关性最强。加权公式（公式（1）产生了与DN值相关性最高的复合描述符，称为FCF。

2.2. 机器学习与分子筛选
为了实现高通量添加剂筛选，将FCF描述符整合到了机器学习辅助的工作流程中。通过批量下载PubChem中具有高DN值和吡啶氮原子强锂亲和力的38,727种含吡啶的记录，构建了一个基于吡啶的分子数据库[36]。鉴于这个数据集的规模，直接的DFT计算将效率低下且成本过高。因此，实施了一个结合无监督和监督机器学习方法的工作流程来处理和筛选庞大的分子库。使用RDKit生成了Morgan指纹（半径 = 3, nBits = 2048）来表示分子亚结构，然后应用均匀流形近似与投影（UMAP）算法将高维指纹空间压缩到30个维度。这种非线性降维保持了局部和全局结构关系，便于后续聚类。降维后的数据通过基于密度的层次空间聚类算法（HDBSCAN）进行划分，该方法对噪声和异常值具有鲁棒性，无需预先定义簇的数量。HDBSCAN识别出了密集簇和异常值，共得到163个簇。为了可视化，再次应用UMAP将指纹投影到两个维度，并生成了彩色编码的散点图以显示簇结构（图S4）。为了选择下游DFT任务的代表性样本，在每个簇内进行了分层采样。每个簇至少选择两个分子或5%的分子作为训练集，共计1,855种代表性分子。随后，从每个簇中随机选择一个分子作为测试集。应用ORCA对训练集和测试集的分子进行DFT计算，以提取电子结构属性，包括HOMO、LUMO、q-和q+ [37]。根据公式（1）从注释的HOMO、LUMO、q-和q+值计算FCF描述符。由于高预测FCF值并不保证化学稳定性，因此定义了LUMO能级和能隙值作为额外的筛选参数，以降低或排除预测为电子或化学不稳定的分子的优先级。

为了表征整个化学空间，使用RDKit为所有代表性化合物生成了分子描述符。随后，通过递归特征消除与交叉验证（RFECV）进行了特征选择。该过程结合了5折交叉验证和随机森林（RF）回归器作为基础估计器，迭代地修剪信息量较低的描述符，每一步的模型性能通过决定系数（R2）进行量化。这个过程选择了77个描述符来预测FCF（表S2），45个描述符来预测LUMO（表S3），以及19个描述符来预测能隙（表S4）。基于这些优化后的特征集，训练了RF模型来预测1,855种代表性分子的这三个目标属性（图2c）。如图S5所示，RF模型在训练集上的R2值分别为0.972、0.972和0.951，相应的均方误差（MSE）分别为1.51、0.013和0.022。在测试集上（图S6），R2值分别为0.949、0.961和0.922，MSE分别为2.93、0.019和0.033，证实了所选描述符和训练预测模型的准确性和鲁棒性。

使用皮尔逊相关分析和SHapley Additive Explanations（SHAP）来表征各个分子描述符对FCF、LUMO和能隙值预测的贡献。如图S7所示，相关分析将SlogP_VSA1列为FCF的最佳描述符，其次是MinPartialCharge、VSA_EState2、EState_VSA7和TPSA。SHAP值确认SlogP_VSA1和MinPartialCharge是对FCF预测影响最大的描述符，表明这些描述符影响了局部电子密度和电子捐赠能力（图S8）。对于LUMO预测，相关分析显示VSA_EState2、fr_nitro和FractionCSP3是主要描述符，BCUT2D_MRLOW和PEOE_VSEA4也有显著影响（图S9）。这些趋势通过SHAP分析得到了进一步证实，该分析表明VSA_EState2、fr_nitro和FractionCSP3是LUMO预测中的主要描述符，反映了它们对电子分布和前线轨道能量的影响（图S10）。对于能隙预测，相关性分析将BertzCT排在首位，其次是VSA_EState2、HallKierAlpha、SMR_VSA10和BCUT2D_MRLOW（图S11）。SHAP值也突显了BertzCT、VSA_EState2和HallKierAlpha作为关键贡献者，表明分子拓扑结构和电子因素决定了稳定性和氧化还原行为（图S12）。这种将DFT衍生的描述符与可解释的机器学习模型相结合的方法为设计和筛选高性能电解质添加剂提供了一个强大的框架。基于机器学习结果，预测了数据库中每个分子的FCF、LUMO和能隙值。图2d显示，预测的FCF值主要分布在-24到16之间。通过使用吡啶的FCF值-8.17作为阈值，保留了FCF值高于此阈值的分子，从而得到了35,293个候选分子。随后，展示了预测的LUMO和能隙值的分布（图2e）。数据空间根据吡啶的LUMO值-2.55 eV和能隙值4.77 eV作为参考轴被划分为四个象限。位于第一象限的分子，其特征是LUMO > -2.55 eV和能隙 > 4.77 eV，被认为具有潜在的稳定性增强作用。在这里，吡啶作为这个化学一致性库内的内部参考，相应的阈值被用作保守的筛选标准，而不是绝对稳定性描述符。最终，这个经过稳定性筛选的子集与之前通过FCF筛选出的候选分子相交，得到了15,219个有前景的添加剂分子。

2.3. 机制表征
为了支持实际应用的发展，从药物采购平台MolPort（www.molport.com）检索了所选分子的大宗价格；15个最便宜的分子列在补充表S5中。图3a展示了它们的结构以及FCF、LUMO和能隙值。其中，4-二甲胺吡啶（DMAP）分子的FCF值为8.00，LUMO能量最低（-0.36 eV），能隙值适中（5.06 eV），成本较低（0.20美元/克）。因此，DMAP分子被认为是一个特别有前景的候选者，并被选为后续实验研究，以进一步验证本工作中提出的添加剂筛选策略的有效性。

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图3. 添加剂选择以及DMAP对LiPSs的影响。(a) 构建数据库中15个成本最低的分子分布（插图：吡啶和DMAP的静电势（ESP）。(b) 溶剂分子、吡啶和DMAP与Li2S6的结合能。(c) 加入DMAP与否的电解质的Li2S沉积曲线。(d) DMAP与Li2S6结合后基态和激发态之间的电子密度差异。(e) 加入DMAP与否的电解质的活化能分析。(f) 加入DMAP与否的LiPSs硫还原反应的吉布斯自由能图。

DMAP分子的特点是吡啶环上有一个对位N(CH3)2基团。这个强大的电子供体取代基团同时具有共振效应和诱导效应，导致共轭吡啶系统内的电子密度显著重新分布。如图3a的插图所示，对位-N(CH3)2基团增强了电子向吡啶环中氮原子的离域。因此，该氮原子上的孤对电子密度相比未取代的吡啶有所增加，形成了一个高度亲核的位点，能与LiPSs相互作用并加速其转化。

为了定量评估分子的电子供体能力并进一步验证FCF描述符的有效性，使用了DFT计算来估计DN值。DMAP的计算DN值约为38.7 kcal·mol–1，而吡啶分子的DN值为33.1 kcal·mol–1，这与FCF值的趋势一致。为了进一步探讨高FCF值的优越性和机制作用，计算了成对相互作用能。如图3b所示，DMAP对Li2S6的结合亲和力比吡啶、1,3-二氧环烷（DOL）和1,2-二甲氧乙烷（DME）更强，表明DMAP可以通过其增强的电子供体能力有效地锚定LiPSs并参与其溶剂化结构。进行了分子动力学（MD）模拟来分析溶剂化结构。如图S13所示，无论是否含有DMAP分子，电解质中的阴离子都能在3 ?范围内稳定地与两个Li+形成复合物。这表明该阴离子优先与Li+相互作用，形成稳定的Li2S6复合物。随后，检查了Li+在阴离子3 ?半径内的溶剂化结构。观察到DMAP分子进入Li2S6中Li+的溶剂化层，表明它们有可能调节LiPSs的氧化还原行为（图S14）。HOMO能级作为LiPSs还原稳定性的指标（图S15）。其中，DMAP-LiPSs的HOMO能级高于孤立的LiPSs，表明DMAP的加入增强了系统的还原稳定性。这种改进有效地抑制了多硫化物穿梭效应，并改变了Li2S的成核路径。

利用Li2S8作为活性材料进行了恒电流放电实验，以研究高FCF值DMAP分子对Li2S沉积过程的影响。图3c的结果显示，含有DMAP添加剂的电池具有更高的Li2S沉积容量，并且开始沉积的时间比不含DMAP的电池更早，表明转化速率加快，硫的利用率提高。同时，使用Bevic、Fleischman和Sesk（BFS）模型[38]、[39]、[40]分析了Li2S的沉积曲线。在图S16中，不含DMAP的电池中Li2S沉积的成核趋势遵循二维瞬时（2DI）模型。相比之下，含有DMAP的电池中Li2S沉积受到三维渐进成核模型（3DP模型）的控制。这种成核模式可以更有效地利用和转化硫[41]。通过不同电解质评估了沉积的Li2S的分解情况。如图S17所示，当向电解质中加入DMAP时，更多的Li2S被优先分解，这归因于DMAP强大的电子供体能力，促进了Li2S的可逆性。

使用Multiwfn计算了DMAP-LiPSs复合物的基态和第一激发态之间的电子密度差异，以探索DMAP影响LiPSs转化动力学的机制[42]、[43]、[44]。图3d显示电子激发主要局限于Li2S6链上，图3b的计算结果确认了高FCF值的DMAP通过强路易斯酸-碱相互作用与LiPSs结合，同时保持电化学惰性。这种锚定效应可以降低后续电子转移步骤的能量障碍，从而加速氧化还原反应的动力学。计算了阿伦尼乌斯活化能（Ea）以验证DMAP配位对内在反应动力学的影响。如图3e所示，含有DMAP的电池中均匀反应的活化能（33.88 kJ mol–1）低于不含DMAP的电池（40.11 kJ mol–1），表明LiPSs中的电荷转移动力学更快。此外，计算的多硫化物转化和还原的吉布斯自由能表明，在整个放电过程中，DMAP降低了整个硫还原反应的能量障碍，提高了硫物种的利用率（图3f）[45]。所有这些结果都验证了DMAP在LiPSs还原方面更具热力学优势。

然后进行了MD模拟，以阐明DMAP在电极表面的作用[46]。如图4a所示，即使在无外加电场的情况下，DMAP分子也能自发吸附在 cathode和 anode 表面。在 cathode 上，DMAP分子水平吸附在碳层表面。暴露的吡啶氮锚点促进了LiPSs的结合，从而减少了多硫化物穿梭效应并提高了转化动力学。相比之下，吡啶氮的强锂亲和力导致DMAP在锂金属 anode 上呈现垂直吸附模式。因此，-N(CH3)2 基团朝向电解质定向，其空间阻碍减少了与LiPSs的寄生反应。使用DFT计算吸附能量来验证MD结果。如图S18所示，DMAP分子在锂金属表面垂直配置的吸附能量（-2.25 eV）低于水平配置（-1.87 eV）。在碳层表面，水平配置下的吸附能量最低，这与图4a的结果一致。此外，还应用了ReaxFF MD模拟来进一步评估Li anode侧的吸附行为和界面反应。如图S19所示，DMAP分子可以稳定地吸附在锂金属表面。在30 fs和50 fs的结构快照中观察到，DOL和DME的O-C键显著伸长，而DMAP分子没有发生显著变化。此外，将锂箔浸入含DMAP的电解质中72小时后的光学照片显示，锂金属保持了其金属光泽，电解质保持清澈（图S20）。这些结果进一步证明DMAP克服了高DN值传统分子与锂金属不相容的问题。然后使用Li–S电解液中的放电过程的光学图像来验证理论计算的结果[47]。含有DMAP的电解质在15分钟后仍然清澈，而不含DMAP的电解质则变黄（图S21）。这表明LiPSs的转化动力学得到增强，穿梭效应得到有效抑制。Li–S电解液的放电曲线进一步显示，含有DMAP的电解质产生更高的放电平台和容量，表明硫的利用率提高，氧化还原反应更快（图S22）。

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图4. DMAP在锂负电极上的作用。(a) 整个电池的MD（左侧电极：碳层；右侧电极：锂金属）。(b) 含有和不含DMAP分子的电解质中Li+溶剂化壳层中的阴离子和溶剂分子的比例。(c) 含有DMAP的电解质的拉曼光谱。(d) Li电镀/剥离性能。(e) 100循环后锂金属表面（沉积侧，Li/Li电池）的XPS深度剖面。

Li+的溶剂化结构和固态电解质界面（SEI）的组成影响Li–S电池的性能。因此，通过MD模拟分析了Li+的溶剂化结构。在不含DMAP的电解质中，Li+由2.4个DME分子、0.79个DOL分子、0.21个TFSI–阴离子和0.77个阴离子配位。引入DMAP后，DME分子的配位数减少到2.06，而DOL分子、TFSI–和阴离子的配位数分别增加到0.84、0.23和0.82（图S23）。此外，DMAP与1个Li+的配位数为0.22，进一步证明DMAP可以参与并调节Li+的溶剂化结构（图S24）。DMAP的引入导致Li+的溶剂化结构发生组成变化，表现为有机溶剂的比例减少，阴离子的比例增加（图4b）。进行拉曼光谱测量以进一步支持上述结果。如图4c和图S25所示，加入DMAP分子后，Li+–DME在Li+溶剂化结构中的配位分数从51.90%降低到48.06%；计算分析中有机成分比例的减少验证了高FCF值的DMAP分子促进了富含阴离子的Li+溶剂化结构的形成。这种溶剂化环境可以促进Li+的快速脱溶，并有利于形成富含无机物的SEI层。

使用对称Li电池在0.5 mA cm–2和0.5 mA h cm–2的电流下评估了DMAP对电池性能的影响。如图4d所示，含有DMAP的电池在6,996小时内表现出显著的循环稳定性，极化率较低，而不含DMAP的电池仅在1,116小时后失效。此外，图中的电化学阻抗谱（EIS）结果显示S26显示，即使经过6996小时的循环使用，对称结构的锂离子电池仍能保持特征性的奈奎斯特图谱，该图谱具有明确定义的半圆，这证明了SEI（固态电解质界面） exceptional的界面稳定性和坚固的结构完整性，有效排除了内部微短路的可能性。通过在6996次循环后分析对称锂离子电池阳极的表面，研究了锂沉积的形态和SEI的组成。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，与不含DMAP的电池相比，含有DMAP的电池中的锂金属阳极沉积形态更加均匀且致密（见图S27）。对循环使用的锂金属阳极进行了X射线光电子能谱（XPS）深度分析，以探究DMAP对SEI演变的影响（见图4e）。O 1s和F 1s光谱识别出了SEI的特征成分，包括Li2CO3（531.1 eV）、Li2O（528.1 eV）和LiF（684.3 eV）[48]。与不含DMAP的电池相比，含DMAP的电池中LiF的含量显著增加，而Li2CO3的含量则相应减少。随着刻蚀深度的增加，含DMAP的电池中LiF的含量显著增加，而Li2CO3的含量仅略有上升。这种以LiF为主的SEI具有更高的稳定性和机械强度，有利于锂的均匀沉积并抑制了枝晶的生长。相比之下，不含DMAP的电池中的SEI主要由Li2CO3组成，这会导致长期界面稳定性不佳。图S28中的定量分析还表明，DMAP使SEI中的F/C比（0.35）和O/C比（2.21）提高，从而改善了锂的沉积行为。为了进一步阐明富LiF SEI的形成机制，对MD模拟结果进行了详细分析，并通过DFT计算评估了TFSI–在不同分解途径下的还原电位。如图S29a所示，DMAP的引入增加了TFSI–参与的溶剂化结构的数量，表明DMAP促进了富含阴离子的溶剂化环境。值得注意的是，与Li+的配位显著提高了TFSI–的还原电位，从–4.30 V降至–0.09 V（见图S29b），从而有利于富LiF SEI的形成。

2.4 Li–S全电池的电化学性能
系统评估了DMAP添加剂在Li–S电池中的电化学性能。图S30中的EIS数据显示，引入DMAP后电荷转移电阻显著降低，从而显著改善了硫氧化还原反应的动力学。通过原位EIS分析Li–S电池中的界面演变过程，并通过松弛时间（DRT）的分布进行了进一步研究[49] [50]。不含DMAP的电池在lgτ值约为–3.0和–1.0 s处显示出两个宽而不对称的峰值，分别对应于硫还原为长链LiPSs和Li2S成核的缓慢动力学（见图S31）。相比之下，含DMAP的电池在–1.0 s处显示出窄且强度较低的DRT峰，表明Li2S的沉积速率加快且循环过程中具有稳定的可逆性（见图5a）。这些DRT结果得到了循环伏安法（CV）的进一步证实（见图S32）。含DMAP的电池显示出更高的氧化还原峰电流和更清晰的峰形，以及更低的电压滞后，表明电化学极化显著减少。这证实了DMAP促进了液态LiPSs与固态LiPSs之间的相变。值得注意的是，这种改进促进了长链多硫化物向最终放电产物Li2S的完全转化。考虑到这些加速的动力学和降低的极化，随后评估了Li–S电池的倍率性能和长期循环稳定性。含DMAP的电池在4 C下的放电容量达到了807 mA h g–1，远高于不含DMAP的电池（仅383 mA h g–1，见图5b）。其性能超越了大多数先前的研究结果（见图S33）。充放电曲线显示，含DMAP的电池在高电流密度下具有更高的比容量和明确的平台，表明锂离子传输速度更快（见图S34）。此外，含DMAP的Li–S电池在1 C下经过400次循环后仍保持766 mA h g–1的高放电容量，明显高于不含DMAP的电池（499 mA h g–1，见图5c）。值得注意的是，含DMAP的电池在400次循环后仍保持明确的电压平台和更高的容量保持率（见图S35）。与空白电解液相比，含DMAP的电池在放电和充电平台之间的电压滞后显著减小，表明电化学极化受到抑制，氧化还原可逆性得到提升。

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图5. 不同电解液中的Li–S电池的电化学性能。(a) 含DMAP电池的原位DRT测量。(b) 0.2–4 C下的倍率性能。(c) 不同电解液下1 C下的长期循环性能。(d) 含DMAP添加剂2.75 Ah Li–S软包电池在0.2 C下的循环性能。(e) 软包电池的性能比较。(f) DMAP作用机制的示意图。

在高硫负载和软包电池中评估了DMAP的实际应用潜力。如图S36所示，硫负载为5.91 mg cm–2的Li–S电池在0.1 C下的面积为6.68 mA h cm–2，并在45次循环后仍保持5.45 mA h cm–2的容量。高硫负载下含DMAP的电池的GCD曲线保持稳定的放电/充电平台（见图S37）。此外，硫负载为7 mg cm–2且E/S比为6 μL mg–1的软包电池在0.2 C下的容量达到2.75 Ah（见图5d），超过了近期先进研究中的报道值[51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61]。含DMAP的软包电池的初始GCD曲线显示出平坦的放电平台和较小的电压极化，表明DMAP即使在受限的电解液环境中也能保持高效的硫物种转化（见图S38）。图5f说明了DMAP添加剂通过高FCF值在加速LiPSs转化和抑制多硫化物穿梭效应中的作用。在正极侧，DMAP的强亲核吡啶氮原子可以与LiPSs相互作用，抑制穿梭效应。在负极侧，DMAP吸附使锂金属表面钝化，抑制了与LiPSs的副反应。同时，在电解液中，DMAP参与LiPSs的溶剂化结构，从而提高其还原稳定性并加速其转化动力学。所有这些有益效果共同促进了高性能Li–S电池的长期循环稳定性。

3. 结论
总之，本研究通过将机器学习引导的添加剂筛选与机制验证相结合，建立了Li–S电池电解液设计的基于数据的范式。FCF描述符被开发为电子捐赠强度的预测指标，与实验测得的DN值具有强相关性，从而快速识别出DMAP作为最佳候选者。随后我们证明，高FCF值的DMAP可以增强LiPSs的转化动力学，并促进富含阴离子的溶剂化结构，共同抑制穿梭效应，提高硫的利用率，并促进富含LiF的SEI组成。因此，含有DMAP的对称锂离子电池可以在0.5 mA cm–2的电流和0.5 mA h cm–2的放电电流下循环6996小时。此外，DMAP可以促进Li2S的三维成核，并显著提高硫的利用率，使Li–S电池在5.91 mg cm–2的硫负载下实现6.68 mA h cm–2的高容量。本研究为通过数据驱动的设计原则加速先进电解液添加剂的筛选提供了一个通用框架。

CRediT作者贡献声明
冯豆豆：实验研究。
谢彦春：实验研究。
吴佩仪：写作 - 审稿与编辑、撰写 - 原稿、资金获取、概念构思。
焦宇聪：写作 - 审稿与编辑、撰写 - 原稿、监督、项目管理、实验研究、资金获取、概念构思。
潘奕凡：实验研究。

附加信息
本研究产生的数据集可以在本文和补充信息中找到。

利益冲突
作者声明没有竞争性财务利益。