用于1-甲基萘高效加氢裂化为BTX（苯、甲苯和二甲苯）的复合沸石催化剂及其催化剂分级技术

《Fuel Processing Technology》：Composite zeolite catalysts and catalyst grading technology for high-efficiency hydrocracking of 1-methylnaphthalene to BTX

　　浚龙胡|登雷高|环荣刘|庆阳李|林杰王|小菲张|皓东谢|宇涵何|秀琳王|常健刘|志杰吴
山东绿色电力与氢科学技术重点实验室，化学工程学院，山东石油化工技术研究院，东营257061，中国

**摘要**
将多环芳烃（PAHs）加氢裂化生成苯、甲苯和二甲苯（BTX）是改进轻质循环油（LCO）的有效途径。然而，这一过程会生成大量具有长链或多取代基的烷基苯，这使得单一催化剂难以实现高BTX选择性。本文设计并制备了复合沸石催化剂和分级催化剂系统，用于在420°C和6 MPa的压力下将1-甲基萘（1-MN）加氢裂化为BTX。NiW/BY-20催化剂（Beta-USY沸石复合材料）促进了单环芳烃的环开裂和烷基苯的侧链断裂，使BTX的选择性和产率分别达到了37.4%和36.4%。NiW/BZ-20催化剂（Beta-ZSM-5沸石复合材料）凭借其强酸性和高效的脱烷基能力，进一步将BTX的选择性和产率分别提高到了38.1%和37.3%。这些结果表明，复合沸石催化剂能够协同整合不同拓扑结构的沸石的催化性能，实现接力催化作用。进一步的研究发现，分级催化剂系统优化了反应过程；B-Y催化剂（上层为NiW/Beta，下层为NiW/USY）将BTX的选择性和产率分别提高到了38.5%和38.3%。优化的B-Y-Z三层分级催化剂（上层：NiW/Beta，中层：NiW/USY，下层：NiW/ZSM-5）在1-MN加氢裂化为BTX的反应过程中表现出优异的适应性，同时保持了高的加氢裂化活性，BTX的选择性和产率分别达到了41.3%和40.2%，烷基苯的选择性降低了3.3%。本研究证明了复合沸石和分级催化剂的协同设计可以有效提升PAHs向BTX的高效且定向转化，为构建适用于多步接力反应的双功能催化系统提供了宝贵的见解。

**1. 引言**
在全球能源转型和芳烃产业链需求不断扩大的双重驱动下，作为关键的基础化工原料，苯、甲苯和二甲苯（BTX）的市场需求逐年增长，导致供需失衡问题日益严重[1],[2]。作为流化催化裂化（FCC）的副产品，轻质循环油（LCO）富含萘基双环芳烃，因此被认为是生产BTX的有前景的理想原料[3],[4]。因此，通过加氢裂化将LCO选择性地转化为BTX不仅能够满足长期以来对轻质芳烃的市场需求，还能实现低价值石油资源的升级[5],[6]。该技术的核心在于设计高效的加氢裂化催化剂系统，以实现可控的芳烃环开裂和精确的侧链调控。

在多环芳烃（PAHs）催化转化为高附加值轻质芳烃的过程中，基于沸石的双功能催化剂的设计起着决定性作用[[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]]。在各种沸石中，Beta沸石因其独特的三维孔结构和可调的酸位点而展现出显著的转化潜力[[15],[16],[17]]。迄今为止，大量研究致力于通过引入介孔、调控酸位点和金属修饰来优化沸石性能[[18],[19],[20],[21],[22]]。例如，Kim等人研究了负载在微米级Beta沸石（Beta）和纳米级Beta沸石（Nano-Beta）上的Ni2P催化剂在1-MN加氢裂化为BTX过程中的性能，结果表明Ni2P/Nano-Beta催化剂的表现显著优于Ni2P/Beta催化剂，BTX产率提高了11.8%。这种提升主要归因于Nano-Beta较小的晶粒尺寸，缩短了晶内扩散路径，抑制了BTX的过度裂解[23]。在我们之前的研究中，系统评估了负载在不同孔结构的Beta沸石上的NiW催化剂在1-MN加氢裂化中的催化性能[24]，发现负载在三维有序大孔Beta沸石上的NiW催化剂表现出优异的加氢裂化活性，BTX产率和选择性分别达到了40.2%和40.7%，这主要归功于其有利的金属活性相结构、高酸密度以及最快的扩散速率。此外，Lee等人报告称，用不同硅源改性Beta沸石可以调节酸位点分布，负载有叔丁基正硅酸盐的NiW/Beta催化剂实现了最高的BTX（苯、甲苯、乙基苯和二甲苯）产率（36.8%）[25]。Wu等人探讨了一系列金属改性Beta催化剂对1-MN加氢裂化的影响，实验结果结合动力学模拟表明，25W/Beta催化剂实现了最高的BTX产率（53 wt%），这主要归因于其优异的选择性加氢活性和适度的金属-沸石相互作用[1]。尽管基于Beta沸石的催化剂表现出良好的催化性能，但仍存在挑战，包括结构设计不够精确以及活性位点之间的空间/功能协同性不足。这些缺点导致了对反应路径的控制效果不佳；特别是，通过环开裂形成的大量长链或多取代基烷基苯难以在Beta沸石的酸位点上高效转化为BTX。因此，单一催化剂系统通常难以同时满足促进大分子扩散、实现选择性裂解和保持适当加氢裂化活性等多种要求。

为了突破单一沸石的功能限制，构建多功能复合沸石系统被视为实现PAHs高效且定向转化为BTX的有效策略[[26],[27]]。例如，Wei等人制备了一种负载在柠檬酸处理的Y沸石与Beta沸石机械混合物上的NiW催化剂，用于真空瓦斯油（VGO）的加氢裂化，发现NiW/(CY-Beta+ASA)催化剂在1500小时的中试测试中表现出稳定的催化性能，重质萘产率为41.2%，潜在芳烃含量为41%[28]。Shin等人将10 wt%的H-ZSM-5沸石引入Beta沸石中用于四氢萘的加氢裂化，发现NiMo/BZ(10)催化剂的BTX产率比NiMo/Beta催化剂高出约7%[29]。当进一步应用于加氢处理的LCO馏分和C10+重质芳烃的加氢裂化时[30],[31]，NiMo/BZ(10)催化剂仍有效提高了BTX产率，尤其是显著增加了BTX中的二甲苯比例。Oh等人（2020年）报告称，与Mo-S/BZ(90:10)催化剂（Beta/ZSM-5质量比=90:10）相比，含有10%介孔HY沸石的Mo-S/BYZ(80:10:10)催化剂在LCO加氢裂化中表现出最佳的性能、选择性和稳定性，BTX产率达到了30.6%[32]。目前，大多数关于复合沸石催化剂系统的研究仍处于宏观层面，对于其内在的接力催化机制理解仍不充分。

对于复杂的多步骤连续反应，固定床反应器中不同功能催化剂的空间分级是一种更先进的策略，有助于优化反应路径[[33],[34]]。Cao等人研究了两种不同分级催化剂对萘的选择性加氢裂化，发现CoMo-AY/NiMo-AY催化剂比NiMo-AY/CoMo-AY催化剂具有更高的萘转化率和轻质芳烃产率[35]。Qi等人评估了负载在不同Si/Al比下的NiMo催化剂在1-MN加氢裂化为单环芳烃过程中的催化性能，筛选出NiMo/Beta(25)作为最优催化剂并置于分级催化剂系统的下层，而先前优化的NiMo/A30Y50催化剂则用于上层[36]，最终得到的NiMo/A30Y50-NiMo/Beta(25)分级催化剂在99.9%的1-MN转化率下实现了63.8%的单环芳烃产率[37]。此外，Ge等人研究了不同加载顺序对柴油加氢裂化的影响，发现沿进料方向逐渐降低酸度和增加孔径的加载顺序显著提高了柴油转化率、萘的选择性和产率[38]。然而，关于PAHs加氢裂化为BTX的多层催化剂分级技术的应用尚未得到系统的研究，对多层系统接力催化行为缺乏深入理解，限制了不同催化剂功能优势的充分利用，难以大幅提高BTX选择性。简而言之，提高油品升级效率和最大化BTX产量的关键在于合理设计沸石催化剂，包括选择合适的沸石拓扑结构、构建复合沸石和优化分级催化剂系统，以引导反应网络高效生成BTX。

在此，我们提出了一种策略，结合不同拓扑结构的沸石复合改性和催化剂分级，开发出与1-MN加氢裂化为BTX反应路径相匹配的高效催化剂系统。通过将Beta沸石与USY和ZSM-5复合，调节酸分布、孔结构和活性位点分布，从而促进加氢裂化、脱烷基化和烷基转移反应的协同发生。系统阐明了不同拓扑结构沸石之间的协同机制，并设计了分级催化剂以探索不同层之间的接力催化行为，进一步提高了BTX选择性。这项工作为复杂多步骤反应的催化剂设计提供了新的、前瞻性的思路，从复合沸石构建到工艺集成。

**2. 实验**
**2.1. 加氢裂化催化剂的制备**
2.1.1. 复合沸石负载NiW催化剂的制备
H型Beta沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40，H型ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25，均购自南开大学催化剂厂；H型USY沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5.2，由中国石油化工研究院提供。干燥后的Beta沸石粉和USY沸石粉分别以80:20和60:40的质量比进行物理研磨混合，混合20分钟后得到的复合载体分别命名为BY-20和BY-40。同理，干燥后的Beta沸石粉和ZSM-5沸石粉也以80:20和60:40的质量比进行物理研磨混合，混合20分钟后得到的复合载体分别命名为BZ-20和BZ-40。

上述四种复合沸石的金属改性采用 ??湿浸法进行。准确称量的硝酸镍六水合物（Ni(NO3)2·6H2O，98 wt%；Aladdin）和偏钨酸铵氢合物（(NH4)6H2W12O40·xH2O，99.5 wt%；Macklin）溶解在适当体积的去离子水中，然后滴加到一定量的复合沸石粉末中。浸渍样品随后在室温下干燥12小时，再在120°C下干燥4小时，最后在550°C下煅烧5小时。最终获得的催化剂分别命名为NiW/BY-20、NiW/BY-40、NiW/BZ-20和NiW/BZ-40，所有催化剂中的NiO和WO3负载量分别为5 wt%和20 wt%。

2.1.2. 分级催化剂的制备
首先，也采用初期湿浸法制备了三种母体沸石（Beta、USY和ZSM-5）负载的NiW催化剂，分别命名为NiW/Beta、NiW/USY和NiW/ZSM-5，NiO和WO?的负载量分别保持为5 wt%和20 wt%。NiW/Beta、NiW/USY和NiW/ZSM-5的粉末样品经过造粒并筛分，获得粒径范围为0.425–0.850 mm的颗粒。通过在固定床反应器管内依次堆叠不同沸石基催化剂制备分级催化剂（图1）。所有分级催化剂层之间均铺设约2 mm厚的石英 Wool层。具体制备步骤如下：这种分级催化剂配置被指定为B-Y.Y-B：使用与B-Y催化剂相反的装载序列，制备了名为Y-B的分级催化剂。B-Z：将NiW/Beta催化剂颗粒和NiW/ZSM-5催化剂颗粒分别以80:20的质量比装载到上游和下游床层中，从而得到了名为B-Z的分级催化剂。B-Y-Z：将NiW/Beta催化剂颗粒、NiW/USY催化剂颗粒和NiW/ZSM-5催化剂颗粒分别以60:20:20的质量比装载到上游、中间和下游床层中，从而获得了名为B-Y-Z的分级催化剂。

2.2 催化剂表征
通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附、氨温度程序脱附（NH3-TPD）、吡啶傅里叶变换红外（Py-FT-IR）、H2温度程序还原（H2-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）来表征催化剂的结构和物理化学性质，详细的实验方法在支持信息中提供。

2.3 催化性能测试
1-MN加氢的评估方法以及1-MN转化率（X1-MN）、BTX产量（YBTX）和BTX选择性（SBTX）的相应计算公式在支持信息中提供。

3 结果与讨论
3.1 催化剂的结构和质地特性
图2显示了各种沸石及其相应催化剂的XRD图谱。显然，Beta、USY和ZSM-5沸石分别显示出与BEA、FAU和MFI拓扑结构对应的特征衍射峰[[39], [40], [41]]。与原始沸石相比，负载了金属的沸石的特征衍射峰强度减弱，这可以归因于载体金属物种的稀释效应以及浸渍过程中沸石骨架结构的部分破坏[[21], [25]]。同时，所有复合沸石催化剂都显示出属于两种沸石成分的特征衍射峰（Beta+USY或Beta+ZSM-5），表明在机械物理混合后沸石的原始晶体相得到了保留，没有明显的破坏。随着USY或ZSM-5沸石含量在载体中的增加，复合催化剂中Beta沸石的特征衍射峰强度逐渐减弱，而USY或ZSM-5沸石的衍射峰强度相应增加。值得注意的是，所有负载了金属的催化剂都显示出NiO和WO?相的明显特征衍射峰，表明这些微晶的形成[[24], [42]]。

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图2. 各种沸石和催化剂的XRD图谱。
图3展示了沸石载体和复合沸石催化剂的SEM图像。如图3所示，Beta沸石呈现出不规则的球形颗粒聚集体形态，次级颗粒大小大约在100到200纳米之间。USY沸石显示出典型的八面体形态，颗粒大小约为1微米，而ZSM-5沸石则显示出由小立方晶体组成的聚集体形态。显然，Beta和ZSM-5沸石的较小晶体尺寸可以有效地缩短扩散路径，加快扩散速率，并提高活性位点的可访问性。相比之下，USY沸石的较大晶体尺寸可能会引入扩散限制，并降低其微孔内酸位点的可访问性。对于复合沸石BY-20和BZ-20，发现USY或ZSM-5沸石独立存在并均匀分布在Beta沸石相周围，表明USY/ZSM-5和Beta沸石之间的物理混合良好。此外，两种单独的沸石成分在微米尺度上紧密接触，有利于不同沸石拓扑结构的协同作用[[31]]。
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图3. (A) Beta, (B) USY, (C) ZSM-5, (D) BY-20 和 (E) BZ-20 的SEM图像。
图4展示了各种催化剂的N?吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，相应的质地特性在表1中总结。如图4所示，所有催化剂都表现出I型和IV型等温线的混合特征。在p/p? < 0.1时观察到明显的吸附量增加，之后曲线趋于平稳，这归因于N?在微孔结构中的吸附[[43]]。在0.4–1.0的相对压力范围内，NiW/ZSM-5催化剂显示出H3型滞后环，其中介孔尺寸分布集中在4–20纳米，这是由于层状晶体堆叠形成的 slit 形孔道[[44]]。NiW/USY催化剂显示出典型的H4型滞后环，具有明显的尖锐峰，并且介孔主要分布在4–10纳米范围内。这种现象归因于高温水热处理改造产生的晶内介孔[[44]]。相比之下，NiW/Beta、NiW/BY-20和NiW/BZ-20催化剂的滞后环不明显，其孔结构主要由微孔组成，并伴有少量的介孔[[44]]。如表1所示，与NiW/Beta的介孔体积（0.07 cm3/g）相比，NiW/BY-20和NiW/BZ-20的介孔体积分别增加到0.10 cm3/g和0.11 cm3/g，这对反应物和中间体的吸附和扩散有利。值得注意的是，NiW/BY-20和NiW/Beta之间的SBET和SMicro差异可以忽略不计，而NiW/BZ-20的SBET和SMicro显著降低[[44]]。
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表1. 各种催化剂的质地特性。
催化剂 表面积（m2/g） 孔体积（cm3/g） SBET SMicro VTotal VMicro
NiW/Beta 35 128 76 40.2 0.26 0.19
NiW/BY-20 35 42 96 58 0.25 0.15 0.10
NiW/BZ-20 31 52 75 80 0.24 0.13 0.11
NiW/USY 41 63 73 43 0.28 0.16 0.12

3.2 催化剂的酸性特性
通过NH3-TPD（图5）和Py-IR光谱（图6）分别研究了各种沸石及其相应催化剂的酸性特性。所有样本的详细酸性数据在表2中总结。图5A显示，原始沸石的总酸性顺序为：USY > ZSM-5 > Beta，而强酸位的酸性强度顺序为：ZSM-5 > USY > Beta。如图5B所示，与原始沸石相比，负载了金属的催化剂的中强酸位数量减少，强酸位的酸性显著增加。这可以归因于金属氧化物对部分酸位的覆盖以及金属与酸物种之间的相互作用形成的中强酸位[[21], [45]]；同时，载体金属组分本身也可以作为弱酸位[[21], [45]]。此外，由于ZSM-5和USY沸石的酸性高于Beta沸石，复合催化剂的酸性也高于NiW/Beta催化剂。总酸量和中强酸量的增加顺序为：NiW/Beta < NiW/BZ-20 < NiW/BZ-40 < NiW/BY-20 < NiW/BY-40 < NiW/ZSM-5 < NiW/USY[[21]]。
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图5. 各种沸石和催化剂的NH3-TPD曲线。

图6. 各种催化剂的Py-IR光谱（A）：200°C；（B）：350°C。
表2. 各种沸石和催化剂的酸性特性。
催化剂 NH3-TPD中的酸位数量（μmol/g） Py-IR中的酸位浓度（μmol/g）
Weak Medium Strong Total
Beta 195 20 45 44 53
USY 32 84 35 20 39 66
ZSM-5 25 82 31 11 90 68
NiW/Beta 26 92 25 49 90 0.37 0.41 13 53
NiW/USY 57 43 47 61 10 85 0.50 0.55 36
NiW/ZSM-5 39 13 11 96 79 1.09 1.16 41 63

表2显示了所有样品的Py-IR光谱。大约1540 cm?1和1450 cm?1处的带分别对应于吸附在Br?nsted（B）酸位和Lewis（L）酸位上的吡啶[[46]]。B酸位和L酸位的浓度是根据NH?-TPD确定的总酸性和200°C时Py-IR光谱得到的B/L比（B酸位与L酸位的数量比）来量化的[[46], [47]]。如表2所示，催化剂的B/L比顺序为：NiW/Beta < NiW/BY-20 < NiW/BY-40 < NiW/BZ-20 < NiW/USY < NiW/ZSM-5[[46]]。同时，催化剂上的B酸位数量顺序为：NiW/Beta < NiW/BY-20 < NiW/BZ-20 < NiW/BY-40 < NiW/BZ-40 < NiW/USY < NiW/ZSM-5[[46]]。显然，加入USY或ZSM-5沸石有效地增强了复合催化剂中的B/L比和B酸位浓度。此外，B/L比和B酸位数量随着USY或ZSM-5负载量的增加而增加。B酸位是环状芳烃加氢反应的主要活性位点，因为它们可以为碳正离子的生成提供活性质子氢[[48]]。然而，过高的B/L比和B酸位浓度会导致过度裂解，从而增加轻质烷烃的产量[[48]]。

3.3 活性相表征
通过H?-TPR研究了复合沸石催化剂的金属-载体相互作用，相应的曲线如图7所示。如图7所示，所有催化剂的H?-TPR曲线在100–550°C的温度范围内显示出三个氢消耗峰。位于600–700°C的显著还原峰归因于W??还原为W??，主要对应于聚合物钨物种，这些物种具有低聚合度和八面体配位，与载体的相互作用较弱[[49]]。大约800°C的还原峰对应于四面体配位的聚合物或二聚体钨物种的还原，这些物种与载体的相互作用较强[[49]]。此外，300–400°C范围内的小还原峰来自少量NiO的还原[[50]]。与NiW/Beta催化剂相比，复合催化剂在600–700°C范围内的还原峰温度向较低温度移动，表明加入USY或ZSM-5沸石减弱了金属-载体相互作用。这可能与载体表面性质的变化有关。在高温水热处理过程中，USY沸石倾向于产生大量的框架缺陷和额外的框架铝物种[[50]]。同时，ZSM-5沸石的较小晶体尺寸暴露出大量的酸性羟基（例如Si-OH和Al-OH）[[51]]，这些表面基团可以与活性金属位点弱相互作用[[51]]。
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图8显示了各种硫化物催化剂上Ni和W物种的化学状态和硫化程度。图8A显示了W 4f XPS和Ni 2p XPS光谱以及相应的结合能（BEs）。如图8A所示，所有硫化物催化剂的W 4f XPS光谱被分解为三组双峰W 4f峰。大约32.6 ± 0.2 eV和34.7 ± 0.2 eV的峰分别对应WS?相中的W 4f7/2和W 4f5/2信号。大约33.4 ± 0.2 eV和35.6 ± 0.2 eV的峰分别对应WSxOy氧化物中的W 4f7/2和W 4f5/2信号。第三组双峰大约在36.0 ± 0.2 eV和38.1 ± 0.2 eV，对应WO?相中的W 4f7/2和W 4f5/2信号[[53]]。如图8B所示，Ni 2p XPS光谱被分解为三个特征峰。大约853.3 ± 0.2 eV、854.3 ± 0.2 eV和856.9 ± 0.2 eV的峰分别对应NiS?、NiWS和NiO物种。与NiW/Beta催化剂相比，NiW/BY-20和NiW/BZ-20催化剂上的B/L比和B酸位结合能（BEs）降低，表明复合沸石催化剂中的金属-载体相互作用减弱[[52]]。这与H?-TPR结果一致[[48]]。
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图8. (A) 不同硫化物催化剂的W 4f XPS和 (B) Ni 2p XPS光谱。
表3. 基于XPS的硫化物催化剂表面物种含量。
催化剂 W 4f Ni 2p WS2 WOx Sy NiSx NiWS Ni2+
NiW/Beta 32.7 34.8 33.4 35.6 38.2 35.5 38.5 37.0 38.5
NiW/BZ-20 32.5 34.6 33.4 35.5 38.0 35.9 38.8 38.5
NiW/BY-20 32.5 34.7 33.4 35.5 38.1 38.5 38.4 38.9

根据W 4f和Ni 2p的XPS分解结果，W和Ni的硫化程度定义为W4+/Wtotal和(NiS? + NiWS)/Nitotal的摩尔比[[49]]。详细数据在表4中总结。W和Ni的硫化程度顺序为：NiW/Beta（67.67%和42.04%）< NiW/BZ-20（69.09%和46.35%）< NiW/BY-20（71.75%和53.93%）[[49]]。同时，NiWS含量的变化趋势与W的硫化程度一致，表明复合催化剂具有比NiW/Beta更高的活性催化相浓度[[49]]。这种增强主要归因于金属-载体相互作用的减弱，这促进了金属的硫化并促进了高活性相的形成[[56]]。
表4. 不同硫化物催化剂的W 4f和Ni 2p XPS分解结果。
催化剂 W percentages (%) Ni percentages (%)
Wsul.a (%) Nisul.b (%)
NiSx WO2 Sy WO3 NiSx NiWS Ni2+
NiW/Beta 67.67 6.94 25.39 6.76 35.28 57.96 67.67 42.04
NiW/BZ-20 69.09 6.01 24.90 7.14 39.21 53.65 69.09 46.35
NiW/BY-20 71.75 5.90 22.35 10.39 43.54 66.07 71.75 53.93

aWsul. = WS2 / (WS2 + WOx + Sy + WO3)。
bNisul. = (NiSx + NiWS) / (NiSx + NiWS + Ni2+)。

3.4 催化性能评估
3.4.1 使用1-MN加氢反应评估了不同复合沸石催化剂的加氢性能，结果如图9所示。图S1显示了GC-FID的典型液体产品分布。从图9A可以看出，催化剂的加氢活性顺序一般为：NiW/Beta > NiW/BY-20 > NiW/BY-40 > NiW/BZ-20 > NiW/BZ-40。可以观察到，当Beta沸石与USY或ZSM-5进行复合改性后，催化剂的加氢裂化活性会下降，而且随着USY或ZSM-5沸石添加量的增加，活性进一步降低。然而，H?-TPR和XPS表征结果表明，复合催化剂表现出减弱的金属-载体相互作用和增强的金属硫化作用，这从理论上应该会暴露出更多的氢化活性位点。尽管如此，这些复合催化剂的加氢裂化活性仍然降低。造成这种现象的主要原因如下：（i）USY沸石的晶体尺寸大约是Beta沸石的五倍，导致位于微孔中的大部分酸性位点难以被接触到[24]。（ii）ZSM-5沸石的十元环 pore 通道直径小于双环芳烃的分子直径，使得这些分子难以进入ZSM-5的孔道中。这种效应对双环芳烃的转化限制更大。下载：下载高分辨率图像（986KB）下载：下载完整尺寸图像图9. 不同复合催化剂的加氢裂化性能（A）1-MN转化率，（B）BTX产率，（C）1-MN转化率与BTX选择性，以及（D）1-MN转化率与烷基苯选择性。反应条件：催化剂，1.0克；温度T = 420℃，压力P = 6.0 MPa，H2/1-MN = 1200（体积比）和WHSV = 1-5 h-1。如图9B所示，催化剂的最大BTX产率顺序为：NiW/BZ-20（37.3%）> NiW/BY-20（36.4%）> NiW/Beta（35.7%）> NiW/BZ-40（34.2%）> NiW/BY-40（33.0%）。这主要归因于在0.35小时< τ < 0.5小时的时间范围内，二次反应占主导地位时1-MN的转化率相对较高。主要的开环产物，如烷基苯，可以在NiW/BY-20和NiW/BZ-5催化剂的孔道中轻松扩散，从而使酸催化反应起主导作用。（i）对于NiW/BY-20催化剂，其B酸含量从NiW/Beta催化剂的135微摩尔/克增加到163微摩尔/克。USY沸石的超笼结构和高酸密度的共同作用促进了烷基苯的侧链断裂和烷基转移反应，从而提高了BTX产率。然而，当时间超过0.35小时时，BTX可能会过度裂解。（ii）对于NiW/BZ-20催化剂，ZSM-5沸石的十元环 pore 通道直径与烷基苯的分子直径相匹配。由于这种孔径匹配效应和B酸含量的增加（169微摩尔/克），烷基苯的脱烷基反应得到有效促进，从而提高了BTX产率[31]。然而，当τ小于0.35小时时，1-MN的转化率相对较低，此时主要反应是主反应，单环芳香烃（例如四氢萘衍生物和茚衍生物）在沸石孔内的扩散限制变得显著。与酸催化反应相比，扩散和物质传递在沸石中的作用更为重要。ZSM-5沸石的十元环 pore 开口限制了较大分子进入其孔道的途径，而USY沸石的较大晶体尺寸增加了反应物的扩散路径长度。因此，NiW/BY-20和NiW/BZ-20催化剂的BTX产率低于NiW/Beta催化剂。基于以上原因，当载体中USY或ZSM-5沸石的含量进一步增加到40%时，NiW/BY-40和NiW/BZ-40催化剂都无法有效提高BTX产率。此外，图9C和D分别显示了所有催化剂在1-MN转化率下的BTX选择性和烷基苯选择性。催化剂的最大BTX选择性顺序为：NiW/BZ-20（38.1%）> NiW/BY-20（37.4%）> NiW/Beta（35.9%）> NiW/BZ-40（35.1%）> NiW/BY-40（33.6%）。同时，烷基苯选择性顺序为：NiW/BY-20 > NiW/BY-40 > NiW/Beta > NiW/BZ-20 > NiW/BZ-40。显然，与NiW/Beta催化剂相比，NiW/BY-20催化剂上的烷基苯选择性略有提高。这证实了引入高酸密度的USY沸石促进了单环芳香烃向烷基苯的转化。相比之下，NiW/BZ催化剂上的烷基苯选择性显著降低，证实了ZSM-5沸石促进了烷基苯向BTX的转化。总之，NiW/BY-20和NiW/BZ-20催化剂结合了不同拓扑结构沸石的优点，从而提高了BTX产率和BTX选择性，并实现了接力催化作用。此外，图10展示了在类似转化率（约98%和约90%）下所有催化剂的产品分布，进一步阐明了USY和ZSM-5沸石在复合催化剂中的引入与其加氢裂化性能之间的关系，详细数据见表S1。在大约98%的1-MN转化率下，主要产物包括单环芳烃（如四氢萘衍生物和茚衍生物）、烷基苯、BTX、烷烃和裂解气体。与NiW/Beta催化剂相比，NiW/BY-20催化剂对单环芳烃的选择性略低，但对烷基苯和BTX的选择性较高。这归因于引入了20%的USY沸石，它促进了单环芳烃向烷基苯的开环和烷基苯向BTX的侧链断裂。然而，对于NiW/BY-40催化剂，由于ZSM-5沸石的十元环 pore 通道直径与烷基苯的分子直径相匹配，以及B酸含量的增加（169微摩尔/克），烷基苯的脱烷基反应得到有效促进，从而提高了BTX产率[31]。然而，当τ小于0.35小时时，1-MN的转化率较低，此时主反应占主导地位，单环芳香烃化合物（例如四氢萘衍生物和茚衍生物）在沸石孔内的扩散限制变得显著。与酸催化反应相比，扩散和物质传递在沸石中的作用更为重要。ZSM-5沸石的十元环 pore 开口限制了较大分子进入其孔道内的酸性位点，而USY沸石的较大晶体尺寸增加了反应物的扩散路径长度。因此，NiW/BY-20和NiW/BZ-20催化剂的BTX产率低于NiW/Beta催化剂。基于以上原因，当载体中USY或ZSM-5沸石的含量进一步增加到40%时，NiW/BY-40和NiW/BZ-40催化剂都无法有效提高BTX产率。另外，图9C和D分别展示了所有催化剂在1-MN转化率下的BTX选择性和烷基苯选择性。催化剂的最大BTX选择性顺序为：NiW/BZ-20（38.1%）> NiW/BY-20（37.4%）> NiW/Beta（35.9%）> NiW/BZ-40（35.1%）> NiW/BY-40（33.6%）。同时，烷基苯选择性顺序为：NiW/BY-20 > NiW/BY-40 > NiW/Beta > NiW/BZ-20 > NiW/BZ-40。显然，与NiW/Beta催化剂相比，NiW/BY-20催化剂上的烷基苯选择性略有提高。这证实了引入高酸密度的USY沸石促进了单环芳香烃向烷基苯的转化。相比之下，NiW/BZ催化剂上的烷基苯选择性显著降低，证实了ZSM-5沸石促进了烷基苯向BTX的转化。总之，NiW/BY-20和NiW/BZ-20催化剂结合了不同拓扑结构沸石的优点，从而提高了BTX产率和BTX选择性，并实现了接力催化作用。此外，图10展示了在类似1-MN转化率下各种复合催化剂的产品分布，以进一步阐明USY和ZSM-5沸石在复合催化剂中的引入与其加氢裂化性能之间的关系，详细数据见表S1。在大约98%的1-MN转化率下，主要产物包括单环芳烃（如四氢萘衍生物和茚衍生物）、烷基苯、BTX、烷烃和裂解气体。与NiW/Beta催化剂相比，NiW/BY-20催化剂对单环芳烃的选择性略低，但对烷基苯和BTX的选择性较高。这归因于引入了20%的USY沸石，它促进了单环芳烃向烷基苯的开环和烷基苯向BTX的侧链断裂。然而，对于NiW/BY-40催化剂，扩散限制的增加抑制了单环芳烃向BTX的转化，导致BTX选择性降低，单环芳烃选择性增加，以及从1-MN的不对称转化中产生的二甲萘选择性增加。USY沸石的高氢转移活性倾向于在催化剂表面的强酸性位点上促进双环和单环芳烃的缩合和结焦[57]，从而提高了高分子量（HMW）产物的选择性。下载：下载高分辨率图像（263KB）下载：下载完整尺寸图像图10. 在类似1-MN转化率下各种复合催化剂的产品选择性。反应条件：催化剂，1.0克；温度T = 420℃，压力P = 6.0 MPa，H2/1-MN = 1200（体积比）和WHSV = 1-5 h-1。对于NiW/BZ-20催化剂，由于单环芳烃分子无法进入ZSM-5的孔道，其对单环芳烃的选择性略高。然而，由于ZSM-5沸石具有最高的酸强度和最小的孔径，促进了烷基苯的脱烷基反应，从而降低了烷基苯的选择性，提高了BTX的选择性。当ZSM-5沸石的含量进一步增加到40%时，NiW/BZ-40催化剂更显著地抑制了单环芳烃的转化，导致烷基苯和BTX的选择性降低，而单环芳烃、二甲萘和HMW产物的选择性显著增加。当1-MN转化率降低到大约90%时，所有催化剂对二甲萘和HMW的选择性显著增加，这归因于重量 hourly 空间速度（WHSV）的增加。由于C0–2-四氢萘的异构化是决定速率的步骤，提高BTX的选择性需要增强C0–2-四氢萘对中强酸性位点的可及性，从而促进异构化和随后的开环裂解反应。然而，在较低的1-MN转化率下，由于复合催化剂中USY沸石的较大晶体尺寸和ZSM-5沸石的小孔径，扩散限制变得更加明显。这些限制直接降低了单环芳烃到达孔内B酸位点的可及性。与NiW/Beta催化剂相比，复合催化剂对单环芳烃的选择性显著提高，且随着USY或ZSM-5沸石含量的增加而逐渐提高，同时对二甲萘和HMW的选择性也逐渐增加。因此，单环芳烃向BTX的转化受到抑制，导致BTX选择性降低，随着USY或ZSM-5沸石含量的增加，BTX选择性进一步降低。3.4.2. 不同催化剂分级系统上的1-MN加氢裂化基于上述实验结果，复合催化剂在提高BTX产率和BTX选择性方面的表现仍然不令人满意，因为它们未能充分利用增加的B酸位点来增强BTX的富集效果。为了解决这个问题，我们通过策略性地将不同拓扑结构的沸石催化剂分层布置在催化剂床的不同层中，进一步评估了分级催化剂在1-MN加氢裂化中的催化性能（图11）。这种方法旨在实现催化剂层之间的高效串联和接力催化，从而在保持平衡的加氢裂化活性的同时最大化BTX产率和选择性。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载完整尺寸图像图11. 不同分级催化剂的加氢裂化性能（A）1-MN转化率，（B）BTX产率，（C）1-MN转化率与BTX选择性，（D）1-MN转化率与烷基苯选择性，以及（E）B、T和X选择性作为1-MN转化率的函数。反应条件：催化剂，1.0克；温度T = 420℃，压力P = 6.0 MPa，H2/1-MN = 1200（体积比）和WHSV = 1-5 h-1。首先，基于NiW/BY-20催化剂的实验结果，为了进一步研究NiW/USY在催化剂床中位置对1-MN转化率的影响，设计并比较了两种分级催化剂BY和YB与NiW/Beta催化剂。如图11所示，加氢裂化活性的顺序为：NiW/Beta > B-Y > Y-B。最高的BTX产率和BTX选择性顺序为：B-Y（38.3%和38.5%）> NiW/Beta（35.7%和35.9%）> Y-B（34.9%和35.4%）。烷基苯选择性顺序为：B-Y（14.6%）> Y-B（14.0%）> NiW/Beta（13.6%）。对于B-Y催化剂，BTX产率和BTX选择性的提高得益于下游NiW/USY催化剂的更强酸性，它促进了单环芳烃向烷基苯的开环和烷基苯向BTX的侧链断裂，同时也提高了烷基苯的选择性。对于Y-B催化剂，加氢裂化活性和BTX产率及选择性的显著降低证实了USY沸石对催化反应的扩散限制的不利影响。接下来，基于NiW/BZ-20催化剂的实验结果，并考虑到1-MN进入ZSM-5沸石孔道进行酸催化反应的难度，将NiW/ZSM-5催化剂放置在催化剂床的较低层，设计了B-Z催化剂。可以观察到，B-Z催化剂的加氢裂化活性低于NiW/Beta催化剂。然而，其最大BTX产率（36.6%）和BTX选择性（38.4%）高于NiW/Beta催化剂，而其烷基苯选择性显著降低到11.0%。这些结果进一步表明，NiW/ZSM-5催化剂的高脱烷基活性促进了烷基苯向BTX的转化，这得益于其高酸强度和与烷基苯分子尺寸相匹配的十元环 pore 径。最后，基于B-Y、Y-B和B-Z催化剂的实验结果，设计了一个三层分级催化剂B-Y-Z。尽管B-Y-Z催化剂的加氢裂化活性略低于NiW/Beta催化剂，但其最大BTX产率和BTX选择性分别增加到40.2%和41.3%，而烷基苯选择性进一步降低到10.3%。这些结果表明，B-Y-Z催化剂在保持平衡的加氢裂化活性的同时，实现了不同沸石催化剂之间的高效串联和接力催化，实现了1-MN向BTX的高度选择性转化，从而达到了预期目标。此外，如图11E所示，与NiW/Beta催化剂相比，B-Y-Z催化剂在BTX选择性上的提高主要源于对苯和甲苯的选择性增强。为了进一步阐明分级催化剂中不同催化剂层之间的串联和接力催化机制，从而揭示每个分级催化剂上反应物的反应途径，在大约98%的1-MN转化率下比较了产品分布。结果如图12所示，详细数据见表S2。下载：下载高分辨率图像（293KB）下载：下载完整尺寸图像图12. 在类似1-MN转化率下各种分级催化剂的产品选择性。反应条件：催化剂，1.0克；温度T = 420℃，压力P = 6.0 MPa，H2/1-MN = 1200（体积比）和WHSV = 1-5 h-1。如图12所示，与NiW/Beta催化剂相比，B-Y催化剂对单环芳烃的选择性较低，而对烷基苯的选择性较高，其BTX选择性增加到37.9%。这归因于下游NiW/USY催化剂的超笼结构和高酸密度，它促进了来自上游层的单环芳烃的开环裂解，并促进了烷基苯向BTX的侧链断裂。此外，上游的NiW/Beta催化剂具有出色的加氢异构化活性和相对较低的氢转移活性，这有助于减轻下游NiW/USY催化剂上的芳构化程度，而不会显著增加HMW产物的选择性。对于Y-B催化剂，上游NiW/USY催化剂的较大晶体尺寸对反应物造成了严重的扩散限制，导致二甲萘的选择性显著增加。此外，其超级笼状结构和高酸密度有助于增强氢转移和芳构化活性，从而在加氢裂化过程中促进大量的焦炭形成，并显著提高高分子量烃（HMW）的选择性[58]。同时，下游的NiW/Beta催化剂无法有效转化从上游层扩散过来的单环芳烃，导致单环芳烃和烷基苯的选择性增加，BTX的选择性降至33.1%，烷烃的选择性也有所下降。进一步地，当下游床层装有NiW/ZSM-5催化剂时，BTX的选择性可提高到38.4%。这归因于ZSM-5沸石孔径与烷基苯的大小匹配效应及其高酸强度，这些因素促进了烷基苯脱烷基化为BTX的过程，但同时也降低了烷基苯的选择性。然而，像单环芳烃这样较大的分子难以进入ZSM-5沸石的孔隙中，导致单环芳烃的选择性略有提高，相应的HMW选择性也有所增加。B-Y-Z催化剂表现出最低的烷基苯选择性和最高的BTX选择性（40.3%），这归因于不同沸石催化剂之间的高效串联和接力催化作用。具体来说，1-甲基萘（1-MN）在上游的NiW/Beta催化剂上经历了部分氢化和饱和反应，以及环的开环反应。生成的大分子中间体随后被传输到中间的NiW/USY催化剂，在那里通过开环裂化反应产生更多的烷基苯，进一步通过侧链断裂生成BTX。随后，一些短链烷基苯在下游NiW/ZSM-5催化剂的十元环孔隙中发生脱烷基化，进一步提高了BTX的选择性。因此，BTX的形成是逐层催化实现的。基于此，图13展示了1-MN在B-Y-Z分级催化剂上的反应路径。此外，表S3显示了B-Y-Z催化剂与其他已报道催化剂在加氢裂化性能上的比较结果。与之前报道的催化剂相比，B-Y-Z催化剂表现出优异的催化性能，并实现了更高的BTX产率，表明B-Y-Z催化剂能够高效地将多环芳烃（PAHs）转化为BTX。

值得注意的是，在每个分级催化剂中，反应物的组成沿着原料流动方向逐渐变轻。由于每个催化剂层的催化剂装载量相对较少，因此每层催化剂上的空间速位（WSHV）增加，从而减少了原料与催化剂之间的接触时间[38]。这有效地抑制了BTX的过度裂化，降低了裂化气体的选择性。最后，为了更深入地了解ZSM-5沸石在催化系统中的作用，在1-MN转化率约为98%的情况下，比较并分析了各种催化剂上B/T/X和烷基苯的选择性分布，结果如图14所示。与NiW/Beta催化剂相比，引入ZSM-5沸石显著提高了B、T和X各组分的选择性，排序如下：NiW/Beta < NiW/BZ-40 < NiW/BZ-20 < B-Z < B-Y-Z。此外，C2-烷基苯（C2-Benzene）和C5-烷基苯（C5-Benzene）的选择性变化不大，而C3-烷基苯（C3-Benzene）和C4-烷基苯（C4-Benzene）的选择性明显下降。这表明ZSM-5沸石孔隙中对C3-Benzene和C4-Benzene的脱烷基化作用有助于提高BTX的选择性。

图13. Beta、USY和ZSM-5沸石在B-Y-Z催化剂上的协同形状选择性催化示意图。

值得注意的是，在每个分级催化剂中，反应物的组成沿着原料流动方向逐渐变轻。由于每个催化剂层的催化剂装载量相对较少，因此每层催化剂上的空间速位（WSHV）增加，从而减少了原料与催化剂之间的接触时间[38]。这有效地抑制了BTX的过度裂化，降低了裂化气体的选择性。最后，为了更深入地了解ZSM-5沸石在催化系统中的作用，在1-MN转化率约为98%的情况下，比较并分析了各种催化剂上B/T/X和烷基苯的选择性分布，结果如图14所示。与NiW/Beta催化剂相比，引入ZSM-5沸石显著提高了B、T和X各组分的选择性，排序如下：NiW/Beta < NiW/BZ-40 < NiW/BZ-20 < B-Z < B-Y-Z。此外，C2-烷基苯（C2-Benzene）和C5-烷基苯（C5-Benzene）的选择性变化不大，而C3-烷基苯（C3-Benzene）和C4-烷基苯（C4-Benzene）的选择性显著下降。这表明ZSM-5沸石孔隙中对C3-Benzene和C4-Benzene的脱烷基化作用有助于提高BTX的选择性。

总之，为了实现双环芳烃向BTX的最大转化率，设计并制备了复合沸石催化剂和分级催化剂。研究发现，NiW/BY-20催化剂显著促进了单环芳烃的开环裂化和烷基苯的侧链断裂。与NiW/Beta催化剂相比，BTX的选择性和产率分别从35.9%和35.7%提高到了37.4%和36.4%，而烷基苯的选择性增加了0.8%。NiW/BZ-20催化剂凭借其高酸强度和强的脱烷基化活性，有效促进了烷基苯向BTX的转化，使得BTX的选择性和产率分别提高到了38.1%和37.3%，而烷基苯的选择性降低了2.5%。因此，通过将Beta沸石与USY或ZSM-5沸石复合改性，可以利用不同沸石拓扑结构的优势，实现接力催化。然而，当USY或ZSM-5沸石的含量增加到40%时，扩散限制阻碍了BTX产率和选择性的有效提升。

基于上述最佳复合比例，进一步研究发现，催化性能受所采用的催化剂分级策略的影响显著。与NiW/Beta催化剂相比，Y-B催化剂抑制了1-MN的转化率和BTX的富集。相比之下，B-Y催化剂促进了单环芳烃向烷基苯的转化，使烷基苯的选择性提高了1%。此外，BTX的选择性和产率分别从NiW/Beta的35.9%和35.7%提高到了38.5%和38.3%。B-Z催化剂提高了烷基苯向BTX的转化率，使BTX的选择性和产率分别提高到了38.4%和36.6%，同时烷基苯的选择性降低了2.6%。B-Y-Z催化剂的高度匹配1-MN到BTX的反应过程，增强了不同沸石催化剂层之间的串联接力催化作用。这导致了最高的BTX选择性（41.3%）和最高的BTX产率（40.2%），同时降低了烷基苯的选择性3.3%。这些发现为双环芳烃向BTX的转化提供了指导方法，有望应用于其他多功能催化领域。

作者贡献声明：
胡尊龙：数据整理、资金获取、研究、方法设计、初稿撰写、审阅与编辑。
高登雷：形式分析、验证、审阅与编辑。
刘焕荣：审阅与编辑、验证。
李庆阳：形式分析、审阅与编辑。
王琳洁：验证、可视化。
张晓飞：验证、审阅与编辑。
谢浩东：验证、可视化。
何宇涵：审阅与编辑。
王秀琳：验证、可视化。
刘长健：验证。
吴志杰：概念化、资金获取、方法设计、项目管理、监督、可视化、审阅与编辑。