基于耐温阴离子交换树脂的甲基丙基碳酸酯绿色合成反应蒸馏技术研究

《Fuel》：Research on the reactive distillation technology for the green synthesis of methyl propyl carbonate based on temperature-resistant anion exchange resin

　　赵阳 qi | 姚晓 | 罗晓园 | 葛新宇 | 秦婷 | 叶长深
泉州清源创新实验室，中国福建362801

**摘要**
在全球能源转型的背景下，甲基丙基碳酸酯（MPC）已成为高安全性锂离子电池电解质的关键溶剂。为了解决传统催化剂在丙二醇碳酸酯（DMC）与正丙醇（NPA）酯交换反应中存在的热稳定性差和转化效率低的问题，开发了一种耐温阴离子交换树脂催化剂（TR-AER-p(V-D-7)-PhO-），并提出了一种反应精馏（RD）工艺。该催化剂表现出优异的热稳定性，在95°C下老化100小时后仍保留了91.99%的强碱基团容量。在优化的反应条件下，NPA的转化率、MPC的产率和选择性分别达到了60.33%、52.17%和86.47%。建立了一个伪均相动力学模型，并获得了动力学参数。此外，设计了一种25级理论塔的反应精馏柱，实现了近乎完全的NPA转化率（约100%）、91.05%的MPC产率和91.45%的选择性。实验结果与模拟结果吻合良好。本研究通过协同优化催化剂结构和工艺可持续性，提供了一种绿色高效的生产MPC的技术路线。

**引言**
随着全球能源危机的加剧和环境挑战的增多，开发高能量密度储能技术已成为应对气候变化的核心策略。锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环保性能而主导着全球储能市场[1]、[2]、[3]、[4]。作为电池的“血液”，商业电解质主要由碳酸酯溶剂组成，包括环状碳酸酯（如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和线性碳酸酯（如丙二醇碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、ethyl methyl carbonate（EMC）[5]、[6]、[7]。然而，传统电解质系统存在热稳定性差、闪点低以及低温性能受限等固有问题，这增加了热失控的风险，并严重限制了高安全性、宽温度范围电池的发展[8]。甲基丙基碳酸酯（MPC）作为一种新型不对称线性碳酸酯，具有低挥发性、高闪点和优异的电化学稳定性等优点，其液态工作温度范围远超传统碳酸酯溶剂[9]、[10]，使其成为下一代锂离子电池电解质的理想溶剂[11]。因此，开发绿色高效的MPC合成工艺对于推进锂离子电池储能技术具有重要的战略意义。

目前通过DMC和NPA酯交换反应合成MPC的工艺（方案S1）在符合绿色化学原则方面面临重大挑战[12]、[13]、[14]。均相催化剂（如KOH、CH3ONa）不仅需要复杂的分离过程，产生危险废物（违反“废物预防”原则），还会导致设备严重腐蚀，增加工业成本和环境风险。传统的非均相催化剂热稳定性差，需要频繁更换催化剂并产生大量固体废物。同时，传统的固定床工艺受热力学平衡的限制，需要大量的反应物循环和高的能量消耗以实现产物分离。这些限制凸显了迫切需要一种可持续策略，将高稳定性催化剂与强化工艺相结合，以实现绿色化学的“原子高效”、“低废物”、“节能”MPC合成目标[15]、[16]。

以往的研究在解决这些问题方面收效有限。Wang等人[17]报道了具有高活性的聚离子液体，但可回收性较差（经过3次循环后产率下降25%）。Zhou等人[18]开发了Pb3O4-ZnO双金属氧化物催化剂，在nPb:nZn比例为2:1时，DMC与苯酚反应中仅获得了72%的选择性和46%的DPC产率。而Zhou等人[19]使用的MOF-5催化剂在反应温度>80°C时会发生结构坍塌，严重限制了其在MPC合成中的工业应用。

阴离子交换树脂是一种潜在的合适催化剂[20]，它具有以下显著特性：可调的阴离子能够调节活性位的碱性强度，而其膨胀性能增强了活性位对反应物的接触性[21]。Axel等人[22]比较研究了四种强碱性树脂的催化性能。在优化条件（40°C、1克催化剂、MeOH/PC质量比8:1、2~5小时）下，氢氧化物型树脂实现了55%~65%的PC转化率，DMC的选择性稳定在90%~98%。然而，传统树脂在60°C以上容易发生霍夫曼降解，导致活性位的不可逆损失（方案1）[23]。机理研究表明，季铵基团的热分解遵循两条途径：（1）在高温下强碱基团（如季铵基团）逐步降解，导致活性位逐渐丧失；（2）季铵基团与树脂骨架之间的化学键断裂，导致官能团完全脱离。为克服这一热稳定性瓶颈，研究人员提出了两种策略：（i）通过引入间隔臂增强季铵基团与基体的键合强度；（ii）通过提高交联密度增加基团分解的活化能[24]。前者通过空间位阻效应抑制热运动，后者通过三维网络限制化学键的断裂，共同实现了显著的热稳定性提升。

反应精馏（RD）作为一种化学过程强化技术，通过集成反应-分离耦合克服了平衡限制，同时提高了转化率和选择性[25]、[26]、[27]。尽管关于DMC-NPA系统的RD研究尚未报道，但在类似碳酸酯系统中已有成功案例（表1）。Liang等人[28]使用C2H5ONa催化的RD工艺实现了≥99.8%的EMC和DEC纯度，而Keller等人[29]、[30]优化了工艺参数，实现了79%的EMC和80%的DEC选择性。这些结果为DMC-NPA系统提供了理论支持。目前的MPC合成RD工艺面临两个关键挑战：（1）传统粉末催化剂容易发生气相夹带和损失；（2）虽然颗粒状阴离子交换树脂表现出催化活性，但其热稳定性阈值远低于MPC合成所需的温度。因此，开发适用于高温RD过程的稳定催化剂，并解决树脂热稳定性与反应温度之间的不匹配问题是技术工业化的核心挑战。

在此研究中，将特殊的间隔臂引入阴离子交换树脂中，以增强季铵离子的键合强度和分解活化能，设计并制备了高活性和高稳定性的阴离子交换树脂催化剂，用于DMC和NPA的酯交换反应以合成MPC。同时，测量了大气压下DMC-NPA系统的汽液平衡（VLE）数据，探讨了其共沸行为。使用制备的阴离子交换树脂作为催化剂，开发了一种连续RD工艺。

**部分内容**
**汽液平衡数据确定和热力学分析**
为了解决DMC-NPA酯交换合成MPC过程中缺乏热力学数据的问题，本研究系统地进行了VLE实验研究，涵盖了反应系统中的所有关键相互作用。采用汽液双循环平衡蒸馏法测量了8个相关二元系统在大气压下的VLE数据。

**表征**
如方案2所示，TR-AER-p(V-D-X)和TR-AER-p(V-D-X)-Y-通过溶胶-凝胶法和阴离子置换反应合成。所制备的复合催化剂具有多项显著优势：（1）长的间隔臂具有更好的热稳定性；（2）适当的交联程度确保了物理稳定性和膨胀比，保证了反应物之间的充分接触；（3）可调的阴离子提供了适合反应的最佳碱性催化位点。

**反应动力学**
进行了单因素实验，以优化使用TR-AER-p(V-D-7)-PhO-的MPC合成反应条件。在固定条件下（催化剂用量10 wt%，nDMC:nNPA = 1.5:1，温度90°C），6小时时达到了最高的NPA转化率（60.3%）和MPC产率（52.2%）（图4a）。超过6小时后，由于DPC副产物的积累，选择性从86.5%下降到86.0%，确认6小时为最佳反应时间。温度优化（图4b）表明，MPC产率在...

**DMC-NPA气液相平衡研究和反应系统的热力学分析**
Antoine方程作为一种经典经验公式，用于描述纯物质的饱和蒸气压与温度之间的关系（方程（16），可以通过拟合实验数据获得每种物质的Antoine常数A、B、C。在本研究中，动态测得了MPC在354.67~403.30 K范围内的饱和蒸气压数据和DPC在378.54~437.35 K范围内的饱和蒸气压数据。实验结果见表S4。

**反应精馏实验和模拟**
对于涉及DMC和NPA酯交换合成MPC的可逆串联反应系统，研究了使用TR-AER-p(V-D-7)-PhO-作为催化剂的RD工艺。通过结合实验和模拟方法，系统地研究了关键参数（包括进料酯醇比、回流比、空速和进料方式）对MPC产率和选择性的影响，并严格验证了工艺稳定性。

**结论**
本研究设计并合成了一种热稳定的阴离子交换树脂催化剂（TR-AER-p(V-D-7)-PhO-），用于MPC的酯交换合成。系统研究了结构-活性关系，包括膨胀行为、催化活性和热稳定性，并建立了高可靠性的伪均相动力学模型。通过单因素实验和Aspen Plus模拟进一步发展了RD工艺。该催化剂表现出...

**作者贡献声明**
赵阳 qi：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据整理；
姚晓：撰写——原始草稿、可视化；
罗晓园：验证、数据整理、概念化；
葛新宇：撰写——审阅与编辑、方法学、形式分析；
秦婷：监督、资源提供、项目管理；
叶长深：撰写——审阅与编辑、资源提供、项目管理、研究。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4101800）、国家自然科学基金（项目编号22408209、22278077）、福建省自然科学基金（项目编号2024J011550）以及清源创新实验室基础研究计划（项目编号00523006）的支持。