综述：先进的混合多孔框架：通过创新的组件将金属有机框架（MOFs）和碳有机框架（COFs）结合在一起，以实现高效去除六价铬

《Inorganic Chemistry Communications》：Advanced hybrid porous frameworks: merging MOFs and COFs with innovative components for efficient hexavalent chromium remediation

　　阿里雷扎·普尔瓦哈比·安巴里（Alireza Pourvahabi Anbari）|希玛·拉赫姆德尔·德尔切（Shima Rahmdel Delcheh）|阿里雷扎·兰贾巴里（Alireza Ranjbari）|穆罕默德·卡尔巴拉埃·阿克巴里（Mohammad Karbalaei Akbari）|菲利普·M·海恩德里克斯（Philippe M. Heynderickx）|弗朗西斯·维尔波特（Francis Verpoort）|塞尔日·朱伊科夫（Serge Zhuiykov）

绿色化学与环境生物技术中心（GREAT），根特大学全球校区（GUGC），119-5 Songdomunhwa-Ro，延素区（Yeonsu-Gu），仁川406-840，韩国

摘要

随着水中和土壤中铬（尤其是六价铬（Cr(VI)）污染的加剧，这一问题已成为全球性的环境挑战。六价铬是一种已知的人类致癌物，对人类健康构成重大风险，包括呼吸系统问题、器官损伤和致癌作用。它常见于能源生产、金属制造、化学加工和废水处理等行业的工业废水中，因此其去除对于公共卫生和环境安全至关重要。在铬的两种常见氧化态Cr(III)和Cr(VI)中，后者毒性更强且更具溶解性，因此在水源中移动性更强，更难以有效处理。混合多孔框架，特别是将金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）与纳米材料结合，显示出克服这些挑战的巨大潜力。这些先进材料结合了MOFs和COFs的高表面积、可调孔隙率和化学多样性以及纳米材料的独特性质，从而提高了对Cr(VI)的吸附能力、选择性去除效率和去除速度。本综述全面介绍了环境中Cr(VI)的来源和毒理学特性，并详细探讨了最新的去除策略，重点关注混合MOF/COF复合材料。文章阐述了使用混合框架设计Cr(VI)去除的方法、合成原理和机制，评估了它们的性能、稳定性和再生潜力。此外，还讨论了这些技术面临的挑战，并探讨了在大规模环境修复中优化应用的未来方向。

引言

六价铬（Cr(VI)）是一种高毒性和致癌性的重金属，对环境构成严重威胁。它广泛应用于电镀、皮革鞣制、颜料生产、钢铁制造和纺织染色等工业过程中，经常作为污染物排放到水体和土壤中，导致广泛的环境污染[1]、[2]。与毒性较低的三价铬（Cr(III)）不同，Cr(VI)在水中高度溶解，这增加了其在水中的移动性和生物可利用性，对生态系统和人类健康更加危险。Cr(VI)的毒性效应已有充分记录，暴露于该物质会导致多种健康问题，包括肺癌、肝脏损伤、皮肤溃疡和基因突变[3]、[4]。Cr(VI)能够穿透细胞膜，在组织中积聚并破坏细胞功能，即使在低浓度下也极其危险[3]、[4]。此外，Cr(VI)在环境中的持久性及其生物累积潜力导致水源长期受到污染，对公共健康构成严重风险。工业化进程和城市化加速（尤其是在发展中国家）加剧了Cr(VI)污染的全球蔓延，这些地区的工业废水处理系统往往不足或不存在[5]、[6]。Cr(VI)的毒性效应已通过细胞和分子层面的多种机制得到研究。Cr(VI)的高溶解性使其可以通过硫酸盐或磷酸盐通道等阴离子转运蛋白进入细胞[7]。进入细胞后，Cr(VI)会被还原为Cr(III)，同时产生活性氧（ROS）和中间铬物种（如Cr(V)和Cr(IV)[8]。这些活性氧会导致氧化应激，进而引发DNA损伤、脂质过氧化和蛋白质氧化[8]。除了氧化应激外，Cr(VI)还能直接与DNA相互作用，形成DNA加合物并引起染色体异常和突变[9]。这些基因毒性效应可能导致癌症。Cr(VI)还可能干扰细胞氧化还原平衡，破坏线粒体功能，并根据剂量和暴露时间诱导细胞凋亡或坏死[10]。

世界卫生组织（WHO）估计，每年有超过120万人暴露于受污染的水源中，导致严重的健康后果。因此，迫切需要高效且可持续的技术来修复受Cr(VI)污染的水和土壤[11]。传统方法如化学还原[11]、沉淀[12]和离子交换[13]已被采用，但这些技术常受到成本、效率和环境影响等方面的限制，需要探索替代方案[14]。

近年来，多孔材料因其独特的结构和多功能性而成为去除受污染水源中重金属（包括Cr(VI)）的有前景的材料。多孔材料，如金属有机框架（MOFs）[15]、共价有机框架（COFs）[16]及其混合物[17]，在去除重金属方面具有显著优势。这些材料具有高表面积、可调孔隙率和多种官能团，能够选择性地与污染物相互作用，使其成为理想的重金属吸附剂[19, 20]。MOFs由金属离子或簇与有机配体协调而成，形成高度有序的多孔结构。MOFs的大表面积和固有孔隙率使其能够有效吸附各种污染物，包括Cr(VI)[18]。通过选择不同的金属和配体，可以轻松调整MOFs的化学结构，优化其吸附性能并针对特定污染物进行优化[18]。COFs由有机构建块之间的共价键构成，具有类似的优点，包括高结晶度、化学稳定性和功能可调性[17]。MOFs和COFs吸附Cr(VI)的能力源于其表面特性，如静电相互作用、氢键和与金属位点的配位，这些特性促进了Cr(VI)离子的选择性结合。此外，这些材料的固有孔隙率为吸附提供了大量活性位点，这对大规模修复应用至关重要[19]。尽管具有巨大潜力，MOFs和COFs在恶劣环境条件下的稳定性、大规模应用的可扩展性和有限的重复使用性方面仍存在挑战，这阻碍了它们的广泛应用[20]。

为了克服单个MOFs和COFs的局限性，混合多孔框架和复合材料作为一种有效的解决方案应运而生，以提高Cr(VI)去除的效率和实用性。通过结合MOFs、COFs和纳米材料的优点，复合材料在吸附能力、选择性、稳定性和重复使用性方面表现出更优异的性能[21]。金属纳米颗粒、碳基材料和磁性颗粒等纳米材料可以整合到MOFs和COFs中，以提高其结构完整性和功能特性[22]。例如，将磁性纳米颗粒引入MOF-COF复合材料中可以简化吸附后的吸附剂分离过程，这对废水处理非常有利。添加金属纳米颗粒或碳基材料还可以改善这些框架的电子特性，促进与Cr(VI)离子的更好相互作用，加快吸附动力学[22]。此外，MOFs和COFs与纳米材料的结合产生了协同效应，提高了复合材料的整体性能，包括增加Cr(VI)结合的活性位点数量、增强表面相互作用、改善热稳定性和化学稳定性以及更好的再生潜力[23]、[24]。这些混合材料还表现出对pH波动、温度变化和竞争离子等环境因素更好的抵抗能力，这些在实际情况的水处理中很常见。传统的铬去除方法（如混凝、过滤、离子交换和膜过滤）在效率、成本和环境可持续性方面存在局限性。因此，需要更先进、成本效益更高且可持续的技术来修复受Cr(VI)污染的水。除了吸附性能的提升外，由于使用低成本材料和可扩展的合成技术，混合多孔框架通常比传统方法更具成本效益[25]、[26]。

与以往专注于Cr(VI)的综述不同，本研究通过将MOFs、COFs及其混合物整合到一个统一的框架中，提供了跨材料的比较视角。具体而言，本综述：(i) 批判性比较了MOFs、COFs和混合MOF-COF材料在结晶度、孔结构、表面化学、氧化还原活性功能及缺陷工程方面的差异，并解释了每个结构参数如何影响Cr(VI)的吸附和催化还原；(ii) 提出了一个标准化的评估框架，包括吸附容量、动力学行为、在竞争离子下的选择性、长期化学稳定性和再生效率，以便在不同研究之间进行直接比较；(iii) 编纂并分析了最近的合成策略、性能数据集、放大潜力及实际废液稳定性，重点识别可复制的最佳实践和未来研究和试点应用的知识空白。通过明确连接合成路线与结构-性能关系，本综述提供了独特的更新视角，解决了以往工作的局限性，并为指导下一代混合多孔材料的设计提供了依据，以实现高效和可持续的Cr(VI)修复。

MOFs

近年来，MOFs因具有高表面积、可调孔隙率和多样的化学功能而受到广泛关注。这些属性使其成为环境修复的理想候选材料，特别是在去除像Cr(VI)这样的重金属方面。由于Cr(VI)的高毒性和在环境中的持久性，它对人类和生态系统构成严重健康风险。因此，开发基于MOFs的Cr(VI)吸附材料变得尤为重要。

将MOFs与纳米材料结合

将金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）与纳米材料结合已成为提高其在环境修复中性能的策略，特别是去除六价铬（Cr(VI)）。通过结合MOFs和COFs的高表面积、可调孔结构和化学多样性以及纳米材料的独特性质，研究人员在稳定性、吸附效率等方面取得了显著改进[21]。

吸附效率

材料去除水溶液中六价铬（Cr(VI)的有效性通常基于其吸附容量进行评估。与传统吸附剂和纯MOFs/COFs相比，混合MOF/COF-纳米材料在去除Cr(VI)方面表现出显著改进[22]。

混合MOF/COF-纳米材料与传统吸附剂

虽然混合MOF/COF-纳米材料在Cr(VI)修复方面表现出潜力，但其在实际环境条件下的长期稳定性和耐久性仍面临挑战。为了使这些材料适用于大规模应用，它们必须能够承受各种环境压力，包括pH波动、竞争离子的存在以及长时间的水溶液暴露[23]。在本节中，我们讨论了与混合MOF/COF-纳米材料在Cr(VI)修复相关的主要稳定性和耐久性挑战。

未来方向和机遇

混合MOF/COF-纳米材料领域正在不断发展，重点关注Cr(VI)修复的可持续性、功能性和效率。随着研究的进展，一些有前景的趋势和创新正在重塑这一领域，为性能和环境兼容性带来了突破的潜力。这里，我们讨论了一些最令人兴奋的方向，从多功能复合材料的开发到基于生物的纳米材料的应用。

结论

混合MOF/COF纳米材料在去除水中的六价铬（Cr(VI)方面显示出显著潜力，结合了金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的最佳特性。它们的高表面积、可调孔隙率和可修饰的表面化学特性使它们具有增强的吸附和还原机制。这些材料受益于COFs的化学和热稳定性以及MOFs的多功能性和高吸附能力[24]。

作者贡献声明

阿里雷扎·普尔瓦哈比·安巴里（Alireza Pourvahabi Anbari）：撰写-审稿和编辑、撰写-初稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、数据管理、概念化。
希玛·拉赫姆德尔·德尔切（Shima Rahmdel Delcheh）：撰写-审稿和编辑、撰写-初稿、可视化、验证、软件、方法论、数据管理、概念化。
阿里雷扎·兰贾巴里（Alireza Ranjbari）：撰写-审稿和编辑、撰写-初稿、可视化、验证、概念化。
穆罕默德·卡尔巴拉埃·阿克巴里（Mohammad Karbalaei Akbari）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢根特大学全球校区（GUGC）的研究与开发计划。在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT辅助起草和语言润色。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审核和编辑，并对发表于文章的内容承担全部责任。阿里雷扎·普尔瓦哈比·安巴里（Alireza Pourvahabi Anbari）于2013年从伊斯兰阿扎德大学（伊朗）获得应用化学学士学位，并于2016年从马拉格赫大学（伊朗）获得纳米科学与技术（纳米化学）硕士学位。2026年，他在比利时根特大学及韩国根特大学全球校区完成了化学博士学位，期间师从绿色化学与环境生物技术研究中心。在攻读博士学位期间，他还担任过相关学术职务。