通过添加苹果酸和非溶剂诱导的相分离技术，同时提高羟乙基纤维素膜的孔隙率和热稳定性

《International Journal of Biological Macromolecules》：Simultaneous enhancement of porosity and thermal stability in hydroxyethyl cellulose membranes via malic acid incorporation and non-solvent induced phase separation

　　

Haram Ryu|Sang Wook Kang

韩国首尔尚明大学化学与能源工程系，邮编03016

摘要

多孔聚合物膜在调节质量传递的同时保持结构稳定性方面发挥着重要作用，其性能受到孔结构及聚合物链排列的显著影响。本研究通过加入苹果酸（MA）并采用非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备了一种基于羟乙基纤维素（HEC）的多孔膜，以探讨孔形成与热行为之间的关系。热重分析表明，尽管表观孔隙率显著增加，但HEC/MA_NIPS膜的熱降解起始时间相较于纯HEC和HEC/MA膜有所延迟。扫描电子显微镜观察显示形成了层状多孔结构，并存在层间空隙区域。此外，傅里叶变换红外（FT-IR）解卷积和X射线衍射分析表明NIPS工艺改变了局部链环境及链间距离。所制备的膜具有高表观孔隙率、较低的Gurley值（表明气体渗透性增强），以及较高的液体吸收能力，反映出结构可及性的提高。这些结果表明，NIPS工艺中的孔形成伴随着聚合物链排列的变化，为理解基于HEC的膜系统中孔结构、链排列与热行为之间的相互作用提供了见解。

引言

多孔聚合物膜因其能够在保持结构完整性的同时调节质量传递而在多个领域得到广泛应用。其性能受到孔隙率、孔径分布、孔连通性以及聚合物链在基质中的排列方式等结构参数的显著影响。这些因素共同决定了传输行为、机械稳定性和热响应，因此控制孔结构与分子级结构在膜设计中具有重要意义[1]、[2]、[3]、[4]。在聚合物体系中，多孔结构的形成通常与热性能和机械性能的变化相关联。虽然增加孔隙率可以提高传输特性，但其对热行为的影响不仅取决于空隙的存在，还受链排列和结构组织等因素的影响[5]、[6]、[7]。因此，目前在聚合物膜开发中，关于孔形成过程如何影响微观结构和分子级链排列的认知仍然有限[8]、[9]、[11]。

这些考虑因素在需要在热应力条件下同时实现可控质量传递和结构稳定性的应用中同样重要。研究人员已经探索了多种制造策略来调整膜结构，包括聚合物共混、化学修饰和相分离技术[12]、[13]、[14]、[15]。其中，非溶剂诱导相分离（NIPS）因其多功能性和在相对简单的工艺条件下能生成多种多孔形态而被广泛采用[16]、[17]、[18]、[19]。然而，相分离过程中的孔形成与最终形成的链级结构之间的关系仍不够明确，尤其是在结构和热响应都受影响的体系中[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。

纤维素衍生的聚合物由于其可再生性、加工能力和优良的热性能而受到关注[25]、[26]、[27]。多种纤维素衍生物已被用于膜制备，显示出作为结构可调和环境友好材料的潜力[28]、[29]。其中，羟乙基纤维素（HEC）因其优异的溶解性、成膜能力和加工灵活性而特别有吸引力，能够制备具有良好控制结构的均匀膜[30]、[31]、[32]、[33]。然而，关于高孔隙率HEC基膜的研究仍然有限，尤其是在理解孔形成、链级结构排列与热行为之间的关系方面[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。此外，最近的研究强调了控制膜结构和表面性质对于水处理和分离过程等应用的重要性[39]、[40]。特别是，目前尚不清楚相分离诱导的孔形成是否与影响热稳定性的链排列变化有关。

本研究通过加入DL-苹果酸（MA）随后采用非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备了多孔HEC基膜。本研究重点探讨了这些工艺步骤对孔形成和聚合物链排列的影响。采用热分析、形态学分析和光谱技术对膜进行了表征。结果表明，NIPS工艺促进了多孔结构的形成，并可能伴随链级排列的变化。通过整合这些分析，本研究揭示了孔形成与链级结构之间的相互作用，有助于更好地理解基于HEC的膜系统的结构-性质关系。

章节片段

实验

羟乙基纤维素（HEC，分子量约380,000 g/mol，在25°C时2 wt%水溶液的粘度为359 cP）从Sigma-Aldrich购买并直接使用。丙酮（≥99.5%）和乙醇（≥94.5%）从Dae-Jung Chemical & Metals获得。DL-苹果酸（MA）也来自同一供应商。所有化学品均未经进一步纯化。所有实验均使用蒸馏水。制备铸膜溶液时，将HEC以7 wt%的浓度溶解在混合溶剂中

结果与讨论

进行了热分析，以研究MA的加入和NIPS工艺对膜热行为的影响（图1，表1）。在聚合物体系中，孔隙率与热稳定性之间的关系通常通过分子间相互作用的变化来讨论；然而，热行为不仅由孔隙率决定，还受到链排列、分子迁移率和结构组织等因素的影响。

纯HEC膜

结论

本研究通过加入MA并采用NIPS工艺制备了多孔HEC基膜。所得HEC/MA_NIPS膜不仅具有高表观孔隙率，而且热降解温度也比纯HEC和HEC/MA膜更高。热分析显示，尽管孔隙率增加，HEC/MA_NIPS膜的热降解起始时间有所延迟。扫描电子显微镜观察显示形成了层状多孔结构

CRediT作者贡献声明

Haram Ryu：撰写——初稿。Sang Wook Kang：审阅与编辑。

出版同意

所有作者均同意发表本文。

伦理批准与参与同意

本研究符合伦理标准；本研究不涉及人类参与者、动物，也未涉及潜在的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文报道工作的潜在财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过核心研究计划（编号RS-2026-25472005）的支持，该计划由科学与信息通信技术部资助。此外，这项工作还得到了韩国环境产业技术研究院绿色修复专项研究生项目的支持，该项目获得了政府（气候、能源与环境部）的资助。