综述：通过原子层沉积技术制备的用于质子交换膜燃料电池和电解器的电催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：Electrocatalysts obtained by atomic layer deposition technology for PEM fuel cells and electrolysers

　　西尔维娅-尤斯蒂娜·平蒂利埃 | 克劳迪娅·科布扎鲁 | 米哈埃拉·约尔达切 | 阿德里亚娜·马里诺尤
罗马尼亚低温与同位素技术国家研究与发展研究所（ICSI）
瓦尔切亚，乌兹纳伊街4号，240050

**摘要**
向更加可持续的交通领域转型需要采用清洁、高效且耐用的能源解决方案。由质子交换膜水电解器（PEMWE）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）驱动的氢动力汽车是减少汽车行业碳排放的有前景的替代方案。然而，这些技术的广泛应用和性能受到电催化剂高成本和降解问题的限制。原子层沉积（ALD）技术能够精确控制活性材料的厚度、组成和分布，从而设计出更高效、更稳定的催化剂。本综述介绍了ALD技术的优势、局限性以及其在汽车应用中电催化剂合成方面的最新进展，重点关注铂族金属催化剂和双金属合金。文章还强调了这些催化剂的电化学性能和耐久性，并提出了提高电催化活性、降低贵金属含量以及优化其用于汽车应用的策略。

**引言**
能源是维持经济增长、促进高效交通系统发展、加强基础设施和改善生活质量的基本因素。全球最大的挑战之一是能源资源与日益增长的需求之间的不平衡。目前，许多国家的能源生产仍依赖于不可再生的化石燃料。因此，转向替代的、可持续的能源来源已成为满足世界人口不断增长需求的必要条件[1]。交通领域对与能源消耗相关的全球温室气体（GHG）排放贡献显著，约21.6%的二氧化碳（CO2）排放来自这一领域，其中公路车辆占74.5%。虽然一些经济体正在逐渐减少对化石燃料的依赖，但完全替代它们仍然是一个重大且长期存在的挑战[2]。
氢能源是一项应用于交通领域的关键技术，有望实现减排目标并推动向可持续能源系统的转型——该技术有潜力在2030年前将温室气体排放量减少至少50%[3]。“氢经济”概念由约翰·O·M·博克里斯提出，指的是以氢为主要燃料的能源系统[4]。这种经济体系包含三个基本组成部分：(i) 持续的氢生产系统（如水电解器），(ii) 储存系统（如加压罐），以及(iii) 能量转换装置（如氢燃料电池）。通过电解分解水以获取氢气的过程需要电力、具有特定催化特性的电极，以及根据系统配置而定可以是碱性的或酸性的电解质[5]。此外，推广燃料电池汽车（FCEV）对于在全球范围内减少温室气体排放至关重要[1]。使用氢（H2）和氧（O2）发电仅产生水和热量作为副产品，使这些车辆成为零排放车辆[6]。研究表明，与内燃机汽车相比，氢燃料电池汽车可将温室气体排放量减少50-90%，具体减少程度取决于氢的生产方式[7]。由于高效、快速响应、低工作温度以及其在汽车应用中的潜力，质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术受到了主要汽车制造商的关注[8,9]。尽管取得了一些进展，但成本、耐久性和冷启动性能仍然是实现商业化的主要障碍[8,9]。美国拥有超过5000辆燃料电池汽车和30多个氢燃料加注站，而日本计划在2030年前拥有80万辆此类车辆[10]。尽管氢燃料基础设施的开发取得了进展，但FCEV市场仍面临许多挑战，例如关键部件的高成本和有限的耐久性。其中，需要重点优化的部件之一是膜电极组件（MEA），它由聚合物电解质膜（PEM）、催化层（CL）和气体扩散层（GDL）组成。
在这种背景下，电催化剂对于PEMFC和质子交换膜水电解器（PEMWE）的运行至关重要，因为它们能加速电极与电解质之间的电化学反应。在文献中讨论的所有材料中，铂（Pt）因其卓越的催化活性而仍然是这些设备专用反应的参考催化剂。然而，铂及其同类金属（PGMs）如钯（Pd）、钌（Ru）和铱（Ir）的高成本和低可用性也给氢基技术的工业化扩展带来了重大障碍。因此，优化这些金属的使用要么需要降低催化负载，要么需要用更易获得的替代材料替代它们。一种常用的策略是将铂纳米颗粒分散在碳载体上以最大化活性表面积并提高金属利用率[11,12]。铂与载体之间的相互作用直接影响催化活性和长期稳定性[11,12]。许多研究致力于通过限制电化学运行周期中的降解来提高这些材料的耐久性[8,13]。一种有效的方法是用更耐腐蚀的碳基或氧化物基材料替代传统碳黑等载体。此外，将二氧化钛（TiO2）、掺杂锑的二氧化锡（Sb-doped SnO2）或二氧化硅（SiO2）和氧化钌（RuO2）等金属氧化物掺入催化剂结构中，或将铂纳米颗粒封装在二氧化钛等氧化物壳中，可以在金属氧化物–铂–载体之间形成协同界面，从而提高稳定性并减少运行过程中的催化剂溶解[14, [15], [16], [17]]。然而，尤其是在传统合成方法中，精确控制碳载体上沉积的氧化物层的尺寸和均匀性仍是一个重要的技术挑战。同时，越来越多的人关注改善铂颗粒与载体之间的相互作用，因为这对催化剂在动态条件下的稳定性至关重要[18]。将铂纳米颗粒尺寸减小到原子簇甚至单个原子水平可以显著增加直接参与电化学反应的表面的原子比例，从而减少所需铂的总量。尽管有这些理论优势，但传统方法稳定产出单个铂原子受到其自然聚集倾向的限制。更重要的是，研究表明，分散在适当载体上的铂原子之间的相互作用可以改变金属的电子结构，从而显著提高用于汽车领域的设备中的催化活性[19]。这凸显了开发先进合成技术的必要性，以实现催化配置的原子级控制，从而开发出更高效、可持续和经济的氢基交通应用电催化剂。
为解决PEMFC和PEMWE中电催化剂面临的各种挑战，原子层沉积技术作为一种用于沉积铂族金属（PGMs）和金属氧化物的方法越来越受到重视，因为它能够通过精确控制原子级层的厚度、组成和形态来高效合成先进的催化材料。这些技术不仅可以沉积均匀的薄层，还可以实现从单个原子到亚纳米簇再到集成到复杂结构或多孔材料中的颗粒的均匀分布[11]。
表1总结了迄今为止使用的主要原子沉积技术，并强调了它们的优势和局限性；表2则介绍了通过气相沉积技术获得薄膜的主要特性。
在上述表格中提到的技术中，原子层沉积（ALD）技术最近已成为制备用于电催化剂制造的高质量薄膜的先进且有效方法。如前所述，该方法的一个根本优势是可以实现极其均匀且贴合表面的涂层，包括具有介孔结构的载体。除了对层厚度的精确控制（这是形成薄、超薄和连续薄膜的关键），ALD还因其能够沉积分散良好的纳米颗粒而备受推崇，这使其在各种领域得到广泛应用，尤其是在催化材料的合成中[12]。与其他合成方法相比，ALD技术以其简单性和灵活性著称，能够在较大表面上生产出小而均匀分布的颗粒。其主要优势在于能够在多孔基底的整个表面上实现催化颗粒的均匀分散，这是其他传统技术难以实现的[12]。ALD由于其自限制特性，能够对材料沉积进行独特的原子级控制，从而帮助实现高度均匀的层[20]。
本文全面分析了通过ALD技术制备的纳米结构电催化剂的最新进展，这些催化剂适用于燃料电池和水电解过程。文章讨论了基于贵金属（如铂、铱和钌）的催化剂以及基于过渡金属氧化物的催化剂，以及用于固定和稳定的导电载体。本文强调了ALD技术在制备原子级别可控的均匀薄层方面的核心作用，这些薄层有助于优化电极结构，从而提高催化效率和耐久性。研究的总体目标是探索ALD技术作为先进电催化剂合成方法的潜力，这些催化剂分别用于阳极的氧气析出反应（OER）和阴极的氢气析出反应（HER），以及PEMFC特有的氧还原反应（ORR），特别关注汽车应用中的特定要求，即紧凑性、可靠性和电化学性能。通过将文献中的结果与当前研究趋势进行比较，本文为氢基能源系统中ALD电催化剂的设计提供了重要的未来发展方向。

**部分内容摘录**
**ALD原理及其优缺点**
ALD是一系列自限制化学反应的连续进行过程，这些反应在有序且可控的条件下进行，从而能够精确地在原子级别形成薄膜。一个完整的循环包括四个主要阶段，如图1所示：(i) 将第一种气态前驱体引入反应室，在其中与基底表面的活性位点相互作用；(ii) 用惰性气体（通常是氮气或氩气） Purging the chamber with an inert gas (usually N2 or Ar) to remove the unreacted precursor and...
**汽车领域电催化剂的基础研究**
电解器和燃料电池是向可持续氢基能源领域过渡的关键互补技术，也是实现零排放汽车行业发展的关键技术。通过PEMWE，利用可再生能源产生的电能通过阳极的氧气析出反应（OER）和阴极的氢气析出反应（HER）来生产高纯度氢气。MEA通常由全氟磺酸（PFSA）聚合物膜构成，作为固体电解质，并通过ALD技术合成了不同材料的电催化剂（包括铂族金属及其合金）。
**基于ALD技术的双金属和合金铂族电催化剂**
将铂族金属基电催化剂集成到PEMFC和PEMWE应用中，突显了单金属催化剂（Pt、Ir、Ru）在活性与质量比、长期稳定性和成本方面的优缺点。在这种背景下，通过ALD（原子层沉积）技术制备的双金属电催化剂和基于铂族金属（PGM）的合金已成为同时优化电催化剂活性和耐久性的有前景的方向。然而，目前使用ALD技术合成的铂族金属及合金电催化剂的性能和耐久性仍存在一定的局限性。文献表明，ALD已成为设计铂族金属基催化剂的最通用方法之一，因为它能够精细控制金属负载量、颗粒大小、活性层厚度以及催化剂与载体之间的界面。不过，这一技术在所有研究系统中的成熟度并不均衡。在所分析的三种金属中，基于铂的催化剂在合成策略的多样性和电化学验证方面发展最为成熟。

本研究强调了电催化剂在汽车领域氢能技术发展中的战略作用，特别是在质子交换膜燃料电池（PEMFC）和质子交换膜水电（PEMWE）中。鉴于能源转型以及交通运输行业日益增长的脱碳需求，MEA（MEA即电解膜）的性能、耐久性和成本在很大程度上受到铂族金属的使用及其在动态工作条件下的稳定性的影响。在此背景下，ALD技术作为一种合成方法展现出巨大的发展潜力。

一个重要的研究方向是将ALD工艺放大到生产规模。为了克服生产效率的限制，需要通过诸如空间原子层沉积（SALD）、连续反应器以及将ALD技术应用于工业相关基底（如粉末、多孔介质、PTL/GDL）等手段来加速沉积过程。特别是，对于PEMWE中的阳极PTL材料而言，必须在狭窄孔隙中的均匀沉积效果与工艺的操作参数（如流动速率）之间建立关联。

关于作者的贡献：
Silvia-Iustina Pintilie：负责撰写、审稿与编辑、原始稿件撰写、资源准备、方法论设计及概念化工作；
Claudia Cobzaru：负责可视化展示、结果验证及项目监督；
Mihaela Iordache：负责项目监督、项目管理及概念化工作；
Adriana Marinoiu：负责可视化展示、结果验证、项目监督及概念化工作。

关于利益冲突声明：
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究内容的财务利益冲突或个人关系。

致谢：
罗马尼亚国家科学研究机构（ANCS）通过项目PN 23 15 01 03和PN 23 15 01 04（合同编号20 N/2023）为本项研究提供了资金支持。