利用氨基酸盐溶液和碱性固体废弃物实现直接空气捕集与二氧化碳矿化一体化技术

《Chemical Engineering Journal》：Integrated direct air capture and CO2 mineralization using amino acid salt solutions and alkaline solid wastes

　　梁莉 | 海宇 | 格雷姆·普克斯特 | 阿里·基尼 | 保罗·费龙
CSIRO能源，梅菲尔德西，纽卡斯尔，2304，澳大利亚

**摘要**
直接空气捕获（DAC）技术因其在减缓气候变化方面的潜力而日益受到关注，但尚未进入大规模应用的初期阶段。本研究提出了一种新颖的集成DAC-矿物化工艺，使用五种氨基酸盐溶液作为CO?液体吸收剂，并以水泥窑粉尘（CKD）作为CO?矿物化和溶剂再生的原料。实验表明，基于钠的肌酸钠（Na-Sar）、脯氨酸钠（Na-Pro）和赖氨酸钠（Na-Lys）在去除大气中CO?方面的效率超过92%，优于基于钠的精氨酸钠（Na-Arg）和甘氨酸钠（Na-Gly）。溶液的碱度被确定为控制DAC的关键因素，且CO?去除效率与pH值之间存在非线性关系。当pH值大于11.0时，所有液体吸收剂均能保持超过60%的CO?去除效率；而pH值从11.0降至10.0会导致效率显著下降。在集成DAC-矿物化过程中，通过FTIR、XRD和TGA对氨基酸盐溶液和CKD进行了表征和分析。除Na-Arg外，所有液体吸收剂均表现出良好的矿物化回收性能。XRD分析显示矿物化过程中主要形成 calcite，TGA表明其CO?封存能力可达92–172 g CO?/kg CKD。总体而言，Na-Pro成为DAC-矿物化技术中最有前途的候选者。简化后的TEA分析估算该集成工艺的成本为139–530美元/吨CO?，大约是传统DAC技术成本的一半。此外，本文还详细讨论了该技术放大应用所需解决的关键技术和经济问题。

**1. 引言**
碳捕获、利用与储存（CCUS）技术作为减少碳排放和实现难以减排行业脱碳的关键工具，正获得全球越来越多的关注。创新且具有成本效益的CO?捕获和矿物化技术不仅可以减少已存在于大气中的CO?量或新排放的CO?量，还有助于推动循环经济的发展并支持可持续经济增长。虽然向净零排放的转型需要跨所有领域的综合技术体系，但CO?捕获仍是大多数CCUS策略的核心。碳捕获技术大致可分为两类：点源碳捕获（针对水泥、石灰生产、发电和钢铁制造等工业过程的排放）和直接空气捕获（DAC，直接从空气中提取CO?）[1]、[2]、[3]。近年来，已开发出多种捕获技术，包括液体吸收剂、膜、固体吸附剂、电化学分离、低温方法和微生物工艺[3]、[4]、[5]、[6]。由于大气中CO?浓度较低，DAC为这些技术提供了一个具有挑战性的机遇，但目前仍面临高能耗和技术成熟度不足的问题。然而，DAC相比传统的点源捕获方法具有独特优势：它不需要部署在排放源附近，具有更高的灵活性，可应用于多种场所。此外，DAC是通过主动去除大气中的CO?实现净负排放的少数方法之一，因此在那些点源捕获不足或不可行的行业中尤为宝贵[7]。鉴于这些特点，DAC被视为长期气候缓解策略的关键组成部分，也是实现全球净零目标的关键手段。

CO?吸收剂循环利用和再生的高能耗是大规模部署DAC的主要障碍。为此，本研究提出了一种能效更高的集成DAC-矿物化策略，有望降低传统DAC系统的能耗。此外，氨基酸的热稳定性通常低于胺类化合物，将其与矿物化结合可以消除热稳定性问题，使氨基酸更适用于DAC。该集成方法利用不同的氨基酸盐溶液作为CO?捕获介质，并将富含钙的固体废弃物重新用于CO?矿物化。尽管已有研究表明氨基酸盐溶液可用于CO?捕获和矿物化[8]、[9]、[10]、[11]，但相关研究较少，尤其是将DAC与矿物化结合的研究更为有限。现有研究主要集中在甘氨酸及其盐类[8]、[12]、[13]、[14]上，因此对基于氨基酸的CO?捕获和矿物化系统的整体性能了解不足。由于缺乏系统研究，不同氨基酸的CO?捕获和矿物化性能评估仍然具有挑战性，从而阻碍了这类技术的发展。与基于固体吸附剂或液体溶剂的传统DAC方法相比，集成DAC-矿物化方法同时具备高效的大气CO?捕获和通过矿物化实现永久封存的双重功能。该方法还利用氨基酸盐在常温常压下的循环利用，同时将合适的CO?矿物化原料转化为高附加值副产品（如补充性胶凝材料）。

在本研究中，准备了五种氨基酸盐（甘氨酸钠（Na-Gly）、精氨酸钠（Na-Arg）、赖氨酸钠（Na-Lys）、脯氨酸钠（Na-Pro）和肌酸钠（Na-Sar）用于集成DAC-矿物化实验。水泥窑粉尘（CKD）作为富含钙的碱性工业废弃物，被用作矿物化原料。通过自主研发的DAC-矿物化装置，系统评估了影响该集成技术可行性和性能的关键因素，包括CO?去除效率、溶液pH值变化、氨基酸盐溶液的循环利用情况以及碳酸钙的形成与沉淀过程。同时，也讨论了该集成工艺的预期成本。通过综合比较研究，旨在推进基于氨基酸的DAC和CO?矿物化技术的发展并促进其实际应用。

**2. 实验研究**
**2.1. 原料**
所有使用的氨基酸（见表1）均购自Sigma-Aldrich：甘氨酸（纯度≥99%）、L-赖氨酸（纯度≥98%）、肌酸（纯度≥98%）、L-脯氨酸（纯度≥99%）和L-精氨酸（纯度≥98%），用于制备水基CO?捕获吸收剂。氢氧化钠（纯度≥97%）同样来自Sigma-Aldrich，用于所有氨基酸盐溶液的制备。通过在中控条件下用氢氧化钠中和氨基酸，制备了1.0 M浓度的氨基酸钠盐溶液，并额外添加了0.1 M的游离氢氧化钠。较低浓度的氨基酸盐溶液有助于后续的CO?矿物化过程，而少量游离NaOH的存在可提高DAC过程中的CO?捕获效果。

**表1. 所用氨基酸的分子结构。**

**2.2. 实验装置与实验条件**
为了研究氨基酸盐溶液的直接空气捕获能力，压缩空气在常温和常压下以0.2 L·min?1的流速通过20 mL的氨基酸盐溶液（使用外径为1/8英寸的管线），实验装置示意图见图3。DAC前，压缩空气通过超纯水进行润湿处理，以减少DAC过程中氨基酸盐溶液的水分损失。为进一步减少空气喷射导致的液体吸收剂质量损失，在DAC后的空气出口安装了冷凝器。空气中的CO?浓度变化由精确度为1000 ppm的CO?分析仪（VAISALA公司，芬兰制造）测量。氨基酸盐溶液的pH值变化由Orion Star A211 Benchtop pH计测量。

在DAC后的氨基酸盐溶液再生过程中，使用了水泥窑粉尘（CKD）作为CO?矿物化原料。CKD是水泥生产过程中产生的细粒固体副产品，年全球产量达数亿吨。通常每吨熟料会产生100–200 kg的CKD，其中大部分被填埋，这引发了环境和经济问题。填埋CKD不仅占用宝贵土地资源，还可能造成粉尘排放和碱性成分泄漏等风险。为改善水泥行业环境表现和减少碳足迹，已探索多种CKD再利用和管理策略，其中将其作为CO?矿物化原料显得尤为有前景，既能实现废物资源化，又能帮助去除二氧化碳。表2列出了所使用CKD的主要氧化物组成，图1显示了其XRD分析的定量相组成（wt%），图2展示了激光衍射粒度分析仪测得的颗粒分布。CKD的CaO含量超过50%，主要以波特兰石、方解石和石灰的形式存在。

**图1. 水泥窑粉尘的定量XRD分析（wt%）。**

**图2. 水泥窑粉尘的颗粒分布。**

**2.3. 实验过程**
压缩空气在常温和常压下以0.2 L·min?1的流速通过氨基酸盐溶液，实验装置示意图见图3。DAC过程中，压缩空气先经过超纯水润湿。为减少空气喷射引起的液体吸收剂质量损失，在空气出口处加装了冷凝器。CO?浓度变化由VAISALA公司生产的GMP 343型CO?分析仪监测。氨基酸盐溶液的pH值变化由Orion Star A211 Benchtop pH计测量。

在氨基酸盐溶液中，CO?主要通过与氨基反应生成碳氨基酸盐（反应1–6），其中R1表示H或CxNyHz，R2表示CxNyHz（x、y和z对应表1中的分子结构）[8]、[9]、[10]、[11]。CO?吸收后，氨基酸本身或溶液中的氢氧根离子发生去质子化。在高pH值条件下，氨基酸浓度远高于氢氧根离子浓度，因此通常是主要的质子受体。除了形成碳氨基酸盐外，部分CO?还可能通过反应6转化为碳酸氢盐。DAC后，加入CKD并进行磁力搅拌（转速700–800 rpm）以实现CO?矿物化。矿物化过程中固液比通常维持在每100 mL氨基酸盐溶液4.0–5.0 g CKD。通过恒温控制的水浴将浆料温度控制在约45°C（见图3）。CKD中的钙主要通过反应（7）–（9）释放。释放的Ca2?离子迅速与碳酸根离子反应，促进钙进一步溶解。最终形成碳酸钙沉淀（反应10），同时氨基酸盐在氢氧根离子存在下得到再生。

通过真空过滤装置（使用孔径为0.45 μm的47 mm膜，见图4）将含CO?的氨基酸盐溶液分离为固液两相。回收的固体和液体样品分别进行多种分析。一个完整的DAC-矿物化循环包括DAC、矿物化、分离和吸收剂再利用过程。所有氨基酸盐溶液均经过多个这样的循环，每个循环中CKD均得到完全更换。

**图4. 完整的集成DAC-矿物化循环示意图。**

**2.4. 特性分析**
为了深入理解该技术的整体潜力，对分离出的液相和固相样品进行了表征。液相氨基酸盐样品采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，固相样品则使用XRD和热重分析（TGA）进行分析。液相样品的FTIR测量使用ALPHA II compact FTIR光谱仪进行，CKD样品的TGA分析使用Mettler Toledo TGA/DSC 1仪器，通过方程式（1）估算CO?封存能力。测量过程在氮气氛围下进行，加热速率为10°C·min?1。使用不同氨基酸盐溶液获得的沉淀碳酸钙的结晶多晶型通过Bruker D8 Discover衍射仪进行了XRD分析。(1)?MCO2=?MTGA,1M1??MTGA,2M2×100%，其中M1和M2分别是去水固体样品（含和不含CO2矿化）的原始质量。ΔMTGA,1和ΔMTGA,2表示在大约550–800°C的高温范围内通过TGA测量的M1和M2样品的质量损失，这一温度范围对应于CaCO?的热分解区间。此外，为了量化在不同条件下经过DAC处理的多种氨基酸盐溶液的CO?吸收性能，使用公式(2)计算了每种液体吸收剂的CO?去除效率（β）。同时，还根据公式(3)确定了液体吸收剂的CO?吸收速率（S）并进行了解释。(2)β=C0?C1/C0×100%，其中C0和C1分别是直接空气捕集前后空气中CO?的浓度（ppm或mg/L），通过CO2分析仪测定（见图3）。(3)S=C0?C1/V×MCO2，其中V是通过质量流量控制器测量的直接空气捕集过程中的空气流量（L/min），MCO2是CO?的摩尔质量（g/mol）。

3. 氨基酸盐溶液的直接空气捕集
3.1. CO?去除效率的定量比较
为了更好地理解和比较氨基酸盐溶液的CO?捕获性能（即本研究中含0.1 M游离氢氧化钠的1.0 M钠氨基酸盐溶液），还测试了浓度为1.1 M的纯氢氧化钠溶液作为参考吸收剂。压缩空气在通过液体氨基酸盐吸收剂之前的CO?浓度几乎保持恒定，约为446±3 ppm。图5显示了排放后CO?浓度随时间的变化。需要注意的是，在系统稳定之前测得的瞬态CO?浓度变化并不能准确反映实际的CO?去除水平。这是因为初始的快速下降受到气体管线及连接设备内残留空气的影响。一旦测得的CO?浓度达到稳定平台值，就可以认为该值代表了液体氨基酸盐吸收剂直接空气捕集后的实际CO?浓度。基于此，使用公式(2)计算了每种新鲜氨基酸盐溶液的CO?去除效率，如图6所示。

从图6可以看出，所有测试的氨基酸盐溶液都表现出强碱性。Na-Arg的pH值最高（约为13.4），而Na-Sar和Na-Gly的pH值最低，均在12.6左右。测得的pH值与相应氨基酸中最碱性氨基的pKa值密切相关，顺序为：Arg > Lys ≈ Pro > Sar > Gly。在图5和图6中，Na-Lys和Na-Pro在DAC后的稳定CO?浓度最低，范围在17–21 ppm之间，对应的CO?去除效率分别为96.2%和94.6%。Na-Lys的高去除效率主要归因于其含有两个氨基的分子结构，而Na-Pro则受益于其环状分子结构。Na-Sar的CO?吸收性能与Na-Pro和Na-Lys相当，但略低，去除效率约为92%。接下来是Na-Arg，其碱性最高，但CO?去除效率约为86%，略高于1.1 M NaOH参考溶液。Na-Arg的性能得益于精氨酸的侧链，其碱性很强但不会与CO?形成 Carbamate [19]。相比之下，Na-Gly在测试的液体吸收剂中显示出最低的CO?吸收性能，排放后的稳定CO?浓度约为102 ppm，相应的CO?去除效率约为77.2%。CO?吸收率低的主要原因是甘氨酸的α-氨基反应性较弱，且缺乏促进快速形成Carbamate的结构特征 [1]。此外，尽管本研究提供了CO?去除效率的定量比较，但结果受到溶液粘度、表面张力和气泡尺寸分布等物理和流体动力学因素的影响。

3.2. CO?去除效率的变化
随着DAC过程中CO?吸收的持续进行，氨基酸盐溶液的CO?去除效率逐渐降低，同时产生了Carbamate和碳酸氢盐物种。为了全面评估每种氨基酸盐溶液的长期CO?去除效率，研究了不同pH值下CO?去除性能的变化，如图7所示。在本研究中，通过在室温和压力下将CO?通入氨基酸盐溶液来制备不同pH值的预加载CO?溶液。根据测量数据，确定了每种氨基酸盐在不同pH值下的CO?去除效率，如3.1节所述。图8总结了不同pH值下各种氨基酸盐的CO?去除效率。新鲜Na-Lys、Na-Pro和Na-Sar溶液在给定的空气喷吹条件下表现出最高的CO?去除效率，其次是新鲜Na-Arg和Na-Gly溶液，CO?去除效率约为78–86%。总体而言，对于碱性较高的氨基酸盐溶液，CO?去除效率通常保持较高水平。然而，随着溶液pH值的下降，每种溶液的CO?去除效率显著降低。这主要是因为氨基酸盐捕获CO?的性能和机制受到溶液碱性的强烈影响。在高碱性条件下，氨基酸的氨基容易与CO?反应形成Carbamate物种，多余的氢氧根离子也会将CO?转化为碳酸盐和碳酸氢盐离子（见反应1–6）。随着碱性的降低，通过氨基酸发生的CO?吸收反应逐渐减慢。随着CO?吸收的继续，溶液pH值进一步下降，同时碳酸氢盐物种的比例增加 [8]。

4. 庞大的DAC-矿化循环
4.1. 可持续溶剂再生和多循环稳定性
基于上述发现，为了保持较高的CO?吸收效率，在综合CO?捕获和矿化循环过程中，溶液的pH值被控制在大约11.0–13.0的范围内。在DAC过程中，随CO?的不断吸收，pH值逐渐降低，当pH值达到约11.0（±0.4范围内）时停止吸收。随后，在CO?矿化步骤中，通过调整CKD与氨基酸盐溶液的固液比，将溶液的pH值恢复到12.5±0.2。详细的CO?矿化信息可以在2.2节找到。在本研究中，每种氨基酸盐溶液经历了六个完整的DAC-矿化循环，以评估该综合过程的稳定性和有效性。图9展示了每个DAC-矿化循环中CO?去除效率的变化。图10总结了综合DAC-矿化循环期间CO?去除效率与pH值的关系。结果清楚地表明，在pH值11.0–13.0的范围内，Na-Sar、Na-Lys和Na-Pro的平均CO?去除效率始终高于Na-Gly和Na-Arg，这与图8所示的趋势一致。经过多次DAC-矿化循环后，所有测试的氨基酸盐溶液均保持了稳定的CO?去除效率，表现出良好的重复性和过程鲁棒性。

图9(a)和(e)显示，与其他氨基酸盐溶液相比，Na-Arg的CO?去除效率随pH值的变化仅有轻微波动。在相对较低的pH值（约11.0）时，Na-Arg的CO?去除效率最低，平均约为63±3%（见图9(b)）。虽然Na-Gly在不同pH值下的CO?去除效率稳定性较好（约为79±2%），但其在高pH值下的性能仍低于Na-Pro、Na-Lys和Na-Sar（后者超过90%）。此外，在使用Na-Pro进行CO?矿化过程中观察到显著的起泡现象，这主要是由于脯氨酸的两亲性质使其作为表面活性剂稳定了形成的气泡。过度起泡可能导致操作问题、溶液损失以及固体和液体分离困难。总之，多次DAC-矿化结果证明了所有氨基酸盐溶液在给定实验条件下的良好稳定性和可回收性。

4.2. 多循环DAC-矿化后的液体样品分析
经过六次综合CO?捕获和矿化循环后，回收和再生的氨基酸盐溶液接受了FTIR分析，并与DAC-矿化过程之前的新鲜氨基酸盐溶液进行了比较。图11表明，多次DAC-矿化循环前后所有氨基酸盐溶液的FTIR光谱几乎相同，说明五种氨基酸盐都可以有效再生和回收，且没有明显的化学降解。值得注意的是，多次矿化后的所有再生氨基酸盐溶液在1060–1130 cm?1范围内出现了特征性峰，这对应于CKD中碳酸钙硅酸盐相矿化过程中形成的二氧化硅凝胶的特征Si–O–Si不对称伸缩振动 [22]。由于所有综合DAC和矿化循环都在高碱性条件下进行，生成的二氧化硅凝胶仍可溶于氨基酸盐溶液中。为了去除或控制二氧化硅凝胶的含量，可以在DAC过程中进一步降低溶液的pH值。根据作者之前的研究[17]，当含有二氧化硅的溶液的pH值降至约10.5以下时，二氧化硅凝胶会沉淀出来，并且可以有效地被去除。此外，如图11(b)所示，经过多循环矿化处理后的再生Na-Arg溶液在1340–1430厘米^-1的范围内显示出明显的峰值，这主要是由于未完全沉淀和矿化导致的碳酸氢根和碳酸根离子残留[23]。这种行为可以归因于Na-Arg溶液的再生不完全，因为在矿化后pH值没有恢复到13.5。此外，由于氨基酸盐溶液中氨基酸羧基团的浓度较高，在1560–1640厘米^-1的范围内也记录到了一个宽的吸收带[24]。在图11(a)-(e)中，DAC-矿化循环后氨基酸羧基带的强度略有减弱，这可以归因于它们与剩余钙离子的配位。

4.3 固体副产物的表征
在DAC-矿化过程分离出固液相后，对在不同氨基酸盐溶液中经过CO2矿化的CKD样品进行了XRD分析，如图12(a)所示。沉淀的碳酸钙主要以方解石的形式存在，而像文石和球霰石这样的亚稳态多形体并未被检测到。在所研究的DAC-矿化条件下，方解石形成的优势可以归因于矿化过程中相对较高的溶液pH值、升高的温度、CKD中钙的快速释放，以及低浓度氨基酸盐溶液有限的多形体稳定能力[9][25][26][27]。这些因素共同促进了热力学稳定的方解石的成核和生长，并加快了任何亚稳态CaCO3相的转化。

图12(b)显示了在不同氨基酸盐溶液中DAC-矿化后CKD的典型TGA结果。标记为REF的样品代表未经CO2矿化的原始CKD材料。在约200°C以下的温度范围内，由于物理结合水的去除，观察到快速的质量损失。REF样品在400–480°C温度范围内的质量损失主要是由于氢氧化钙的脱水。在约550至800°C之间发生的最显著的质量损失，主要与碳酸钙的热分解有关[28]。根据TGA结果和方程(1)估计，在不同氨基酸盐溶液中处理的CKD的CO2封存能力分别约为：Na-Pro为113克CO2每千克CKD，Na-Sar为92克CO2每千克CKD，Na-Lys为172克CO2每千克CKD，Na-Gly为151克CO2每千克CKD，Na-Arg为119克CO2每千克CKD。测量到的CO2封存能力的变化受到多种因素的影响，超出了氨基酸盐溶液选择的范畴，包括溶液的碱度、CO2加载水平以及矿化过程中采用的固液比。特别是，在Na-Lys和Na-Gly系统中观察到的较高CO2封存能力，可能部分归因于采用的固液比较低（每100毫升4.0克），而其他溶液中使用的固液比为5.0克。理论上，在适当优化的矿化条件下，不同氨基酸盐溶液中处理的CKD应该能够达到相似的最大CO2封存能力，因为总体能力主要由CKD的内在属性决定。根据从Na-Lys溶液中收集的CKD的TGA结果，在400–480°C的温度范围内没有观察到明显的质量损失，表明材料几乎完全矿化。基于此，估计其潜在的CO2封存能力约为172克CO2每千克CKD。与其他用于CO2捕获和矿化系统的粉煤灰、矿渣和超基性尾矿[29][30][31]相比，本研究中使用的CKD显示出更理想的CO2封存能力。

5. 综合DAC-矿化技术的评估
5.1 氨基酸盐溶液的选择
尽管已经证明了综合DAC-矿化技术（3直接空气捕获氨基酸盐溶液，4综合DAC-矿化循环）的可持续性和性能，但其大规模发展的全面评估需要考虑影响氨基酸盐性能的额外因素。这些因素包括不同氨基酸的成本、它们的抗氧化降解能力、热稳定性以及矿化动力学，如表4所总结的。表中的符号“H”表示相应的氨基酸盐属性对于综合DAC-矿化技术的大规模发展非常有利，而“M”和“L”分别表示中等和不太有利的因素。工业级氨基酸的价格因供应商而异。在研究的五种氨基酸盐溶液中，丝氨酸和精氨酸通常是最昂贵的（一般工业价格超过5-15美元/千克），脯氨酸的价格适中（通常为5-20美元/千克），而甘氨酸和赖氨酸通常最便宜（约1.0-2.0美元/千克）。甘氨酸的低成本和相对较高的钙浸出和矿化动力学使其在现有的CO2捕获和矿化研究中被广泛使用[13][32]。

表4. 影响DAC-矿化技术大规模发展的关键因素
| Na-Gly | Na-Arg | Na-Pro | Na-Lys | Na-Sar |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 氨基酸价格 | H | L | H | H |
| DAC下的CO2去除效率 | L | H | H | H |
| 钙浸出效率 | H | H | H | H |
| 矿化动力学 | H | H | H | H |
| 氧化降解 | L | L | H | H |

多种物理化学性质决定了氨基酸盐用于DAC的长期稳定性，抗氧化和热降解抗性起着关键作用。根据文献[33]，丝氨酸和脯氨酸表现出较强的热稳定性（在150°C时降解约为30-40%），而甘氨酸、精氨酸和赖氨酸则容易发生显著的热降解（在150°C时降解约为100%）。在氧气存在下，丝氨酸盐和脯氨酸盐的降解可以忽略不计，而甘氨酸盐和赖氨酸盐容易氧化，降解程度约为10-20%[33]。对于矿化动力学，氨基酸盐促进钙浸出的有效性至关重要，这主要取决于它们的分子结构、溶解度以及与钙离子的结合能力。具有高钙浸出能力的氨基酸，如甘氨酸、脯氨酸和赖氨酸，也会加速CO2矿化，缩短CaCO3沉淀所需的时间，从而提高矿化动力学。综合分析表4表明，Na-Pro似乎是提出综合DAC-矿化系统扩建的最有利液体吸附剂，而Na-Arg似乎是最不适合的。

5.2 综合DAC-矿化技术的指示性成本
与依赖液体吸附剂热再生的传统DAC过程相比，综合DAC-矿化方法提供了几个明显的优势。它能够以稳定的碳酸盐矿物的形式永久储存CO2，并消除了与溶剂再生相关的高能量需求。此外，它避免了地质储存所需的CO2压缩、运输和注入。因此，综合DAC-矿化预计将显著降低成本，并降低与传统碳捕获和储存途径相关的运营风险，同时提供更安全的操作和更高的公众接受度。尽管有这些潜在的好处，但对综合DAC-矿化系统的全面技术经济评估(TEA)仍然很少，因为它将两种本质上是复杂、不确定的、早期阶段的、对规模敏感的技术结合在一个系统中。发展有意义TEA的关键障碍包括：(1)两个根本不同的过程（从超稀释空气流中捕获气相CO2和固液矿化反应及分离）的强烈耦合；(2)整体能耗很高——DAC需要大量的电能来进行空气处理（例如大型风扇）和吸附剂回收，而矿化过程涉及能耗高的步骤，如研磨、加热、矿物预处理激活以及固液分离；(3)材料性能的不确定性，包括氨基酸的损失和降解，以及不同碱性原料的CO2封存能力和矿化动力学的差异；(4)系统边界和过程整合的模糊性，所有这些都被技术的早期阶段性质和未来政策和经济条件的不确定性进一步复杂化。为了填补这一空白，本节基于简化的分析和文献中的代表性数据，提供了一个粗略但具有信息量的综合DAC-矿化过程的成本估算。为了简化，综合DAC-矿化技术的指示性成本可以表示如下：
(4) CIDM = CDAC - CReg - CTS + CMin - CVal
其中，CDAC是使用基于氨基酸的水性吸附剂的传统DAC过程的总体成本。CReg代表与通过热加热再生液体吸附剂相关的成本部分。CTS表示DAC后CO2运输和储存的成本。CMin对应于离体水相矿化的总潜在成本，而CVal反映了作为碳酸盐矿物封存的CO2的经济价值，这些矿物可以用作建筑行业的低成本添加剂（如第4.3节所讨论的）。

所有与DAC和CO2矿化过程相关的典型成本总结在表5中。目前，使用液体吸附剂的传统DAC技术的总体成本（CDAC）报告范围很广，从每吨封存CO2 200美元到1000美元不等[4][34]。对于基于氨基酸的碳捕获而言，溶剂再生的所需能量是一个主要挑战，这可能占DAC总成本的50-70%[35]。因此，再生成本(CReg)估计为每吨CO2 100至700美元。相比之下，CO2运输和储存的成本(CTS)相对较低，尽管它根据运输距离和储存条件而有所不同，通常在每吨CO2 10-60美元之间[36][37]。离体水相CO2矿化的成本(CMin)受到矿化原料类型和性质以及操作条件（如运输、预处理以及使用的高温和压力）的强烈影响，典型范围为每吨CO2 50-300美元[38][39][40]。在综合DAC-矿化方法中，CO2矿化产物可以作为低成本的添加剂水泥材料进行增值，这些材料的市场价值通常为每吨产品10-100美元。考虑到矿化后原料的CO2封存能力约为10%（即每1.0千克原料封存100克CO2，参见第4.3节），封存的CO2（CVal）作为有用碳酸盐矿物的价值可以估计为每吨CO2约1-10美元。通过结合方程(4)和表5中总结的成本数据，可以估计综合DAC-矿化技术的典型成本为每吨CO2 139-530美元，大约是传统DAC过程总体成本的一半。

表5. DAC和矿化相关过程的典型成本范围（美元/吨CO2）
| 材料 | 成本范围 |
| ---- | ---- |
| CDAC | 200–1000 | 受液体吸附剂类型、过程控制、热管理等影响 |
| CReg | 100–700 | 受氨基酸性质、热能/电价等影响 |
| CTS | 10–60 | 主要取决于场地、距离、陆上和海上 |
| CMin | 50–300 | 受原料类型、过程和操作条件等影响 |
| CVal | 1–10 | 受材料类型、CO2吸收能力、质量和加工等影响 |
| CIDM | 139–530 | 受上述所有相互依赖因素的综合影响 |

5.3 商业化的主要技术和经济挑战
尽管基于氨基酸盐的水基DAC-矿化系统在降低DAC成本方面显示出有希望的潜力，但仍存在几个技术和经济挑战，这些挑战可能限制其大规模应用。这些包括：(1)氨基酸盐的损失；(2)矿化动力学缓慢；(3)与原料运输和预处理相关的成本；(4)高水消耗。溶剂损失主要通过吸附到沉淀的碳酸盐上以及在固液分离过程中进入滤饼中而发生。此外，提高矿化动力学和矿物反应性通常需要对原料进行机械或热预处理，这会增加能量需求，并可能抵消避免热溶剂再生带来的节省。此外，虽然矿化可以将CKD和其他原料转化为增值副产品（如添加剂水泥材料），但去除和回收残留的氨基酸盐通常需要固体洗涤，这会引入额外的水需求、操作复杂性和废水管理挑战。为了提高综合DAC-矿化技术的可行性和可扩展性，必须超越CKD，系统地研究更广泛的富含钙和镁的碱性材料，包括钢渣、粉煤灰和拆除的混凝土废物。在DAC过程中，包括气体流速、压力、温度和CO2喷施策略在内的关键操作参数需要进一步探索，以更好地了解它们对氨基酸盐溶剂性能的影响。此外，深入了解氨基酸盐、二氧化碳（CO?）和矿物表面之间的界面相互作用对于优化系统性能以及实现经济可行的大规模应用至关重要。此外，在矿物化过程之后进行高效的固液分离仍然是扩大生产规模的关键挑战。特别是对于连续操作而言，分离过程中氨基酸盐溶液中的溶剂损失可能成为一个潜在问题。缓解策略通常包括洗涤固体并通过蒸发回收剩余溶剂。然而，这些步骤会增加额外的能源和运营成本，因此需要进一步的技术经济评估。

**6. 结论**

在这项研究中，提出了一种创新的DAC-矿物化集成技术，并通过实验进行了验证。比较研究了五种不同的氨基酸盐溶液在DAC和后续矿物化过程中的性能。根据测量结果，可以得出以下结论：

- 这五种氨基酸盐溶液的二氧化碳去除效率存在显著差异。具体而言，Na-Lys、Na-Pro和Na-Sar的去除效率超过92%，而Na-Arg和Na-Gly的去除效率分别约为86%和77%。在给定的实验条件下，测试溶液中最高的二氧化碳吸收速率估计为1.6–2.0 mmol CO?·min?1。
- 二氧化碳去除效率与氨基酸盐溶液的碱度之间存在明显的非线性关系。当pH值大于11.0时，所有氨基酸盐吸附剂都能保持超过60%的二氧化碳去除效率；而当pH值从11.0降至10.0时，去除效率明显下降。
- 经过六次DAC-矿物化循环后，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，所有测试的钠基氨基酸盐溶液都表现出良好的可回收性和化学稳定性，尽管Na-Arg的再生性能相对较差。对固体副产物的分析显示，方解石是所有氨基酸盐溶液中形成的主要碳酸钙相。在不同二氧化碳矿物化条件下，CKD的二氧化碳封存能力估计为每千克CKD 92至172克二氧化碳。
- 综合性能评估表明，Na-Pro是最适合大规模DAC-矿物化应用的氨基酸盐，而Na-Arg则最不适宜。该集成DAC-矿物化系统的总成本初步估计为每吨二氧化碳139至530美元，大约是传统DAC技术成本的一半。

**作者贡献声明**

- 李亮：撰写原始草稿、项目管理、实验研究、数据分析、概念构建。
- 于海：撰写审稿与编辑内容、监督工作、资源协调、方法论设计。
- 格雷姆·普克斯蒂：撰写审稿与编辑内容、监督工作、方法论设计、实验研究。
- 阿里·基安尼：撰写审稿与编辑内容、监督工作、资源协调。
- 保罗·费伦：撰写审稿与编辑内容、监督工作、概念构建。