原位卤化物介导的工程化技术实现Ag/Fe3O4/C复合材料中的级联合金化转化反应，从而用于高性能钾离子电池的制造

《Chemical Engineering Journal》：In situ halide-mediated engineering enabling cascaded alloying-conversion reactions in Ag/Fe3O4/C composite for high-performance potassium-ion batteries

　　

季马|张建|张晨|郑明彦|冯素青|平江龙|张玉杰|黄坤鹏|蒲国琛|田航|盛文豪|张毅川|飞立伟|单锡轩|徐书昌|刘明阳|刘春婷

中国枣庄市枣庄学院光电子工程学院先进低维材料实验室，邮编277160

摘要

钾的大离子半径给钾离子电池的高能量、高功率阳极开发带来了根本性挑战，常常导致反应动力学缓慢和结构快速退化。在这里，我们通过原位卤化物介导的工程策略解决了这些问题，该策略在合理设计的AgCl/Ag/Fe₃O₄/C复合材料中引发了级联的合金化-转化反应。关键创新在于热解过程中金属Ag部分转化为界面AgCl相，从而形成了电子调制的Ag/AgCl异质结。这种独特的结构具有双重功能：AgCl相促进了K⁺的快速传输，而电子缺乏的Ag⁺表面（通过XPS Ag 3d谱中的Ag⁺成分证实）在热力学上有利于KAg合金的形成，有效降低了级联反应序列的成核障碍。当与KFe[Fe(CN)₆]正极结合使用时，整个电池表现出优异的性能指标：初始库仑效率高达71.4%，在高电流密度2 A g^?1下仍保持63.1 mAh g^?1的放电容量。长期循环测试显示，在0.2 A g^?1的电流下经过1000次循环后，容量保留率为72.5%，对应于每循环0.026 mAh g^{?1?1?1?1）。这项工作建立了界面电子调制与宏观器件性能之间的直接定量关系，为设计具有编程反应序列的多功能复合材料提供了通用策略，以用于下一代储能系统。}

引言

对电网规模储能和便携式电子产品的需求增加加速了人们对锂离子电池（LIBs）替代品的探索。由于钾资源丰富、K⁺/K的氧化还原电位有利（-2.93 V vs. SHE），以及K⁺离子在电解质中的离子传输动力学相对较快[1]，[2]，钾离子电池（PIBs）已成为一个有吸引力的候选者。然而，实际应用中PIBs的广泛应用受到缺乏能够可逆容纳K⁺大离子半径（1.38 ?）的坚固阳极材料的严重限制，这通常会导致反应动力学缓慢和循环过程中的严重结构退化[3]。

在各种阳极候选材料中，转换型过渡金属氧化物（TMOs），特别是磁铁矿（Fe₃O₄），因其高理论容量、自然丰度和环境友好性而受到关注[4]，[5]。然而，Fe₃O₄本身较低的电子导电性和在钾化/脱钾过程中的巨大体积膨胀导致容量迅速衰减和较差的倍率性能[6]。为了解决这些问题，广泛采用了纳米结构和碳复合（Fe₃O₄/C）技术。例如，将Fe₃O₄纳米颗粒限制在碳纳米片[7]或多孔碳框架[8]中可以提高导电性并缓冲体积变化。尽管有效，但仅靠碳的强化往往不足以在高倍率下改善动力学性能，循环稳定性也有进一步提升的空间[6]。

一个合理的改进方向是引入导电金属。银（Ag）是一个理想的选择，因其出色的电子导电性。最近的研究表明，将Ag引入金属氧化物/碳复合材料（如Ag/Fe₂O₃/C [9]、Ag/FeCo₂S₄/C [10]）可以通过增强电子传输并在某些情况下参与与K的可逆合金化反应（形成KAg合金）[11]显著提升电化学性能。这表明可能存在一种级联反应机制，其中合金化和转化反应依次进行。然而，目前的Ag改性复合材料设计主要集中在电子传导方面，往往忽略了同时调节离子传输动力学和协调合金化（Ag）与转化（Fe₃O₄）组分之间反应序列的关键需求。这种动力学不匹配可能导致应力不均和材料利用率低下，限制了级联反应的潜力[12]。

有趣的是，金属卤化物最近因其在电池电极中的高离子导电性和独特的转化途径而受到关注[13]，[14]，[15]。受此启发，我们假设在导电金属/金属氧化物/碳复合材料中原位工程化卤化物相可以创建多功能界面，协同控制电子和离子流动。这种称为原位卤化物介导工程的策略在构建先进PIB阳极方面仍大多未被探索。

在此，我们报道了一种通过新型原位卤化物介导的热解过程合理设计和合成的复杂四级AgCl/Ag/Fe₃O₄/C复合材料。关键创新在于使用NaCl作为固态氯化物源，一步热解混合Fe/Ag- oleate前驱体，触发金属Ag纳米颗粒部分转化为界面AgCl相。这种精心设计的架构整合了三个协同功能组分：高容量的Fe₃O₄/C转化基质、用于超快电子传输的渗透性Ag网络，以及原位生成的AgCl相，它既作为快速离子导体，又作为相邻Ag表面的电子调制器。重要的是，这种Ag/AgCl异质结形成了电子缺乏的Ag⁺界面，在热力学上有利于KAg合金的形成，有效降低了成核障碍，并确立了AgCl相作为级联反应序列的动力学导向。结果，当与KFe[Fe(CN)₆]正极配对使用时，AgCl/Ag/Fe₃O₄/C阳极表现出优异的全电池性能：高可逆容量（94.5 mAh g^?1）、卓越的倍率性能（2 A g^?1下63.1 mAh g^{?1?1下1000次循环后容量保留率为72.5%）。定量Ragone分析进一步揭示了7424.5 W kg?1?1?1}

部分摘要

材料

所有化学品均为分析级，并按收到时的状态使用。六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99.0%）、硝酸银（AgNO₃，99.8%）、十六烷酸钠（C₁₈H₃₃NaO₂，85.0%）和氯化钠（NaCl，99.5%）均从Aladdin购买。乙炔黑（Super P，99.9%）和聚偏二氟乙烯（PVDF，HSV900）粘合剂分别从Aladdin和Arkema获得。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.9%）用作浆料溶剂。电解质为1.0 M六氟磷酸钾（KPF₆

通过原位卤化物介导工程的结构演变和相分析

复合材料的合成策略和由此产生的结构演变在图1中概念性地说明。设计了四种不同的途径。对于Fe₃O₄/C（途径I），铁 oleate前驱体的热解产出了嵌入多孔碳基质中的Fe₃O₄晶体[18]。Ag/C（途径II）由银 oleate制备，生成了分散在碳框架中的高结晶度Ag颗粒。混合Fe/Ag-oleate前驱体的简单共热解导致了

结论

在这项工作中，我们证明了通过原位卤化物介导的精确界面工程可以根本性地重新编程转化-合金化阳极的反应路径，克服了钾离子储存的固有动力学限制。主要发现及其更广泛的意义如下：

(1)

原位形成的Ag/AgCl异质结 creating an electron-deficient Ag⁺ surface（通过+0.4 eV的XPS位移证实）在热力学上有利于K⁺的吸附并降低了

CRediT作者贡献声明

季马：撰写——初稿，监督，概念化。张建：方法学，研究。张晨：方法学，研究。郑明彦：方法学，研究。冯素青：方法学，研究。平江龙：资源，形式分析。张玉杰：资源，形式分析。黄坤鹏：资源，形式分析。蒲国琛：资源，形式分析。田航：资源，形式分析。盛文豪：验证。张毅川：验证。飞立伟：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（ZR2022ME151）的支持。