采用热压辅助烧结技术制备3D氮化碳/碳化钇二氧化硅（3DN C/Y2Si2O7）复合材料：在实现材料致密化的同时优化界面结构，以提升其机械性能和抗氧化性能

《Composites Communications》：Hot-pressing assisted sintering of 3DN C/Y2Si2O7 composites: balancing densification and interface evolution for improved mechanical and oxidation performance

　　

曾宽红|朱庚凯|王星|张伟|郭雷|彭铮|王卫德|马青松

中国国防科技大学航空航天科学与工程学院先进陶瓷纤维与复合材料实验室，长沙410073

摘要

本文提出了一种热压辅助烧结（HPAS）工艺，用于制备高密度三维针状碳纤维增强二氧化钇（3DN C/Y₂Si₂O₇）复合材料，旨在克服传统溶胶浸渍-加热（SIH）工艺固有的低致密化效率问题。通过结合重复的低温无机前驱体浸渍和后续热压处理，复合材料孔隙率有效降低，从19.6%降至3.2%。在1400 °C的最佳热压温度下，HPAS处理的复合材料表现出良好的致密化和界面结合性能，从而显著提高了机械性能。与SIH处理的复合材料相比，其弯曲强度、弹性模量和断裂能量分别增加了约72.7%、29.3%和214.4%。微观结构分析表明，这种性能提升源于致密的Y₂Si₂O₇基体与适中的纤维-基体界面剪切强度，这有助于裂纹偏转和断裂过程中的纤维拔出。相反，进一步提高热压温度（≥1450 °C）会导致碳纤维与Y₂Si₂O₇基体之间发生过度的界面反应，形成化学结合层，使界面剪切强度急剧增加，从而抑制界面脱粘并导致脆性断裂行为。此外，HP1400复合材料在1400 °C空气中暴露30分钟后仍具有良好的抗氧化性能，保持了其微观结构完整性和机械性能。这些结果表明，HPAS工艺能够在致密化和界面演化之间实现有效平衡，使HP1400-3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料成为高温氧化环境下的理想结构材料候选者。

引言

商业航空航天的快速发展，例如能够以5-7马赫速度飞行的Yu-Kong Ji-1000高速飞行器，加剧了对同时具有轻质、耐高温和低成本特性的热防护系统的需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。传统材料无法满足这些多目标要求。高温镍基合金密度较大，服役温度有限[7]、[8]、[9]。Al₂O₃/Al₂O₃复合材料在1100°C以上由于纤维晶粒生长而迅速降解[10]、[11]、[12]。尽管C/SiC复合材料具有优异的温度性能，但其基体和纤维在高温有氧环境下极易氧化，导致灾难性失效[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。因此，需要开发新型高温结构材料来克服这些限制。

近年来，基于稀土氧化物的陶瓷基复合材料因其在1200°C以上氧化环境中的优异高温稳定性和抗氧化性而受到越来越多的关注。代表性的材料包括莫来石、钇铝石榴石（YAG）和二氧化钇，它们被广泛研究作为CMCs的抗氧化基体[18]、[19]、[20]。例如，C/莫来石复合材料在约1300°C以下具有良好的抗氧化性能，而基于YAG和二氧化钇的基体在更高温度下表现出更好的相稳定性和抗挥发性能[21]、[22]。在这些材料中，通常通过溶胶-凝胶或前驱体浸渍和热解（PIP）工艺实现致密化，如本研究所研究的C/莫来石和C/Y₂Si₂O₇复合材料。然而，这些工艺通常需要多次浸渍-热解循环（通常超过8-10次）才能实现充分的基体填充，且残余孔隙率通常仍保持在10-15%以上。因此，在保持纤维完整性的同时实现高效致密化仍是一个重要挑战。这主要是由于稀土氧化物体系的烧结能力相对较低，以及基体致密化与纤维-基体界面稳定性之间的固有权衡，特别是在高温加工条件下。因此，开发能够同时提高致密化效率、减少浸渍循环次数并精确控制界面反应的加工策略对于推动稀土氧化物基陶瓷基复合材料的发展具有重要意义。

在此背景下，我们之前的工作通过溶胶-凝胶工艺开发了一种新型三维针状碳纤维增强二氧化钇（3DN C/Y₂Si₂O₇）复合材料，并展示了良好的性能[23]、[24]。该复合材料在1400 °C氧化环境中暴露后仍保持超过90%的弯曲强度。此外，其估计成本仅为传统PIP-SiC复合材料的二十分之一，凸显了其在低成本高温结构应用中的潜力。

然而，其制造过程中仍存在一个显著瓶颈。与PIP方法类似，该复合材料是通过使用Y₂O₃-SiO₂双相溶胶前驱体的溶胶浸渍-加热（SIH）循环制备的。致密化效率、最终孔隙率和机械性能本质上与前驱体的陶瓷产率相关。虽然Y₂O₃-SiO₂溶胶的陶瓷产率相对较高，但浸渍溶胶的大部分体积由保持胶体稳定所需的溶剂、稳定剂和分散剂组成[23]、[25]、[26]。这显著降低了每个循环中形成陶瓷成分的有效体积分数，导致致密化效率较低。据报道，即使在25次SIH循环后，3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料的孔隙率仍高达19.6%。这种高孔隙率直接限制了其在室温下的机械性能，弯曲强度仅约为164 ± 13 MPa[23]、[24]。此外，所需的多次循环导致能耗高和加工时间延长，削弱了成本优势，阻碍了实际应用。

为了解决这些关键问题，本研究提出并研究了一种创新加工工艺：低温浸渍-热解无机前驱体结合热压辅助烧结（HPAS）。这种综合方法能够高效填充纤维预制体，然后快速致密化，从而克服传统SIH和PIP工艺固有的低致密化效率问题。与CVI和PIP工艺相比，HPAS方法显著减少了加工时间和残余孔隙率，同时避免了直接热压带来的严重纤维损伤。因此，可以通过有限的浸渍循环次数实现显著提高的致密化水平（孔隙率低至3.2%）。

基于这种加工策略，本研究旨在系统探讨热压温度对3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料致密化行为、界面演化和机械性能的影响。特别关注致密化增强与界面反应之间的竞争关系，以确定一个兼顾微观结构完整性和机械性能的最佳加工窗口。这项工作有望为高温结构应用的稀土氧化物基陶瓷基复合材料的设计提供实用的制造方法和基础见解。

章节摘录

材料与工艺

图1分别展示了通过SIH和HPAS方法制备3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料的工艺流程。SIH方法的详细程序和参数见参考文献[23]、[24]。HPAS方法包括以下步骤：首先，将碳纤维体积分数为28%的三维碳纤维针刺垫片放入真空浸渍室中1小时，然后转移到80 °C的烤箱中凝胶固化4小时。

HPAS-3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料在室温下的机械性能和微观结构

图2总结了通过SIH和HPAS工艺制备的3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料的组分体积分数、密度和孔隙率。如2.2节所述，纤维体积分数通过标准质量法确定，理论密度和总孔隙率根据混合规则从测量得到的几何密度计算得出。图2(a)显示了SIH和HPAS处理的3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料的纤维和基体体积分数。

结论

本研究系统研究了热压辅助烧结（HPAS）工艺在制备三维针状碳纤维增强二氧化钇（3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料中的应用。可以得出以下结论：

(1)

HPAS工艺显著提高了3DN C/Y₂Si₂O₇复合材料的致密化效率。与传统的溶胶浸渍-加热（SIH）工艺相比，1400-1500 °C的热压处理将孔隙率从19.6%降至3.2%

CRediT作者贡献声明

马青松：写作——审阅与编辑、资源管理、项目协调、资金获取。王卫德：写作——审阅与编辑、项目协调、资金获取。王星：数据分析、数据管理。朱庚凯：实验研究、数据分析。曾宽红：写作——初稿撰写、实验研究、数据分析。彭铮：项目协调。郭雷：项目协调。张伟：资金获取、数据分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了湖南省科技创新人才培育计划（项目编号：2025RC1044）、湖南省自然科学基金（项目编号：2024JJ6043）以及国家先进复合材料科学技术重点实验室科学基金（项目编号：JCKYS2024603C010）的支持。