通过水下激光双丝定向能量沉积技术制备成分渐变的界面，实现不同Fe-Cr-Ni合金之间的冶金与机械相容性

《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY》：Achieving metallurgical and mechanical compatibility in dissimilar Fe-Cr-Ni alloys via compositionally graded interfaces fabricated by underwater laser dual-wire directed energy deposition

　　李从伟|朱家雷|曾彩友|崔雷|丛宝强|张洪涛|邓彩燕|乔向东
北京石油化工技术学院机械工程学院，北京102617，中国

摘要
确保压水反应堆（PWR）部件在运行中的可靠修复需要金属包层能够同时承受高温载荷和严重的水腐蚀。传统上，直接在双相不锈钢表面沉积镍基合金的方法因界面裂纹和镍/铬元素稀释导致的性能下降而面临挑战。在这项工作中，开发了一种局部干燥水下激光丝定向能量沉积（LD-ULDED）策略，采用双丝共喂送技术来制造成分分级的Fe-Cr-Ni合金包层，用于异种金属修复。通过主动调节Fe基（ER2209）和镍基（ERNiCrFe-7A）丝的喂送比例，建立了连续的化学梯度，实现了相组成、凝固形态和机械性能的过渡。微观结构分析显示，从铁素体-奥氏体双相结构逐渐发展为均匀的奥氏体树枝晶结构，这促进了梯度界面处的冶金结合和机械连续性。高温（350°C）拉伸试验表明，沿化学梯度的机械性能呈非单调变化。含有75% IN690的层由于M23C6沉淀、晶界迁移和局部应变集中而表现出最低的拉伸强度和混合断裂特性，而完全富含镍的层具有最高的延展性（46.1%）和更均匀的应变分布。在硼酸-NaCl溶液中的电化学测试进一步表明，含有25% IN690的层具有最佳的耐腐蚀性，这得益于平衡的Fe-Cr-Ni化学成分和精细的双相微观结构。这些结果表明，双丝LD-ULDED策略能够制造出无裂纹的成分分级Fe-Cr-Ni包层，具有空间差异化的机械和耐腐蚀性能，并确定了当前梯度路径中一个对性能敏感的中间组成窗口。

引言
水下激光定向能量沉积是一种原位增材制造工艺，具有能量集中和高沉积质量的特点，适用于极端水下环境中大型结构部件的原位制造和修复[1][2][3]。这里的“极端水下环境”指的是完全浸没在水中的加工过程，伴随着强化对流热提取（水淬）、水介导的氢风险以及相对于空气中沉积受限的工艺可访问性和稳定性。S32101双相不锈钢（DSS）因其高成本效益、耐腐蚀性和良好的机械性能而被广泛用于核电站池衬里、海上平台节点、海底管道和船体[4][5]。然而，当DSS部件暴露在极端水下条件下时，可能会发生腐蚀、空化疲劳裂纹等缺陷，从而导致贯穿厚度的缺陷和失效，需要远程在线水下修复[6][7]。核反应堆压力容器的接口安全端持续暴露在高温（通常为289~350°C）和高压（约15.5 MPa）的primary loop水中，这种极端环境加剧了材料的腐蚀疲劳和应力腐蚀裂纹倾向[8]。Inconel 690（IN690）是一种广泛使用的镍基超级合金，其焊接耗材ERNiCrMo-7A（52M）常用于连接接口安全端。与DSS相比，它具有更好的耐腐蚀性、耐磨性、高温强度和蠕变抗力[9][10]。然而，将IN690直接沉积到DSS上主要受到界面裂纹和过度稀释的挑战。界面裂纹源于热物理性质不匹配引起的残余应力、杂质偏聚和脆性相沉淀。相比之下，过度稀释主要是由于沉积过程中的热输入控制不足[11][12]。现有的水下沉积界面控制方法可以分为：（i）使用干燥环境或局部干燥屏蔽将沉积区与水隔离；（ii）控制热输入和稀释；（iii）引入缓冲层/中间层以改善不同材料之间的过渡连续性。尽管在空气中对分级金属进行了研究，但在水下制造用于核相关修复的成分分级DSS/Ni基包层的研究仍然很少[13][14]。然而，控制相形成和保持梯度范围内材料性能的挑战仍没有得到充分探索，尤其是在界面结合和相沉淀方面。成分分级材料（CGMs）通过在成分和微观结构上实现空间连续过渡，为解决不同材料连接过程中的界面不匹配问题提供了有效方法[15]。由于这一特性，CGMs已在包括航空发动机的高温和高压腔室、核反应堆中的腐蚀性介质以及空间站的离子辐射条件等极端服役环境中得到广泛应用[16]。通过双丝局部干燥水下激光丝定向能量沉积（LD-ULDED）技术制备S32101/IN690成分分级合金，整合了多种先进的制造概念，从而实现了原位加工、对成分的精确控制、受控的成分过渡、微观结构演变控制和工艺稳定性的提升。这种方法特别适用于需要可靠异种金属修复的极端环境应用，因为它能够在单一分级架构内系统地调节中间层的化学成分和微观结构发展。S32101 DSS和IN690的组合代表了一种具有良好兼容性和牢固结合的不同梯度合金系统。然而，合金元素的扩散可能导致Cr23C6[17]、MC型碳化物[18]和Laves相[19]等沉淀物的形成。金属间化合物层的形成对部件性能（如机械性能和耐腐蚀性）可能产生有益或有害的影响[20]。此外，检测到的孔隙率和裂纹[21]也需要关注。Tumer等人[22][23]分别使用ER2209 DSS和ERNiCrMo-3作为填充金属，对S32205 DSS和Inconel 625进行了异种焊接。当使用ER2209作为填充金属时，Inconel 625合金热影响区和根部区域存在的Nb和Mo基金属间化合物降低了焊缝的韧性和耐腐蚀性[22]。当使用ERNiCrMo-3作为填充金属时，S32205侧的稀释增加了焊缝中的Fe含量，促进了Laves相的形成，使得焊缝的冲击韧性未能达到基材的水平[23]。在核电站中，52M常用于压力容器中SA508低合金钢喷嘴和316L不锈钢安全端之间的异种金属焊接[24][25]。焊缝的异质性显著影响了裂纹的起始和扩展阻力。局部微观特性和强度不匹配导致混合脆性和延展性断裂机制，局部断裂阻力通常低于基材和焊缝金属[24]。316L侧的应力腐蚀裂纹易发部位位于热影响区，表现出混合的晶内-晶间应力腐蚀裂纹特征和多条快速指状裂纹[26]。在关于镍基合金CGMs的研究中，与奥氏体不锈钢、铝青铜、钛合金等的组合更为常见[27][28][29][30]，但尚未报道过DSS/Ni基合金CGMs的制造。Li等人[27]使用双丝电弧增材制造技术制备了308L和Inconel 625的薄壁CGMs。当Inconel 625的含量在10-50 wt%范围内时，由于第二相（MC、Laves）的存在，机械性能较弱。Melzer D[28]使用粉末进料激光定向能量沉积技术制备了316L/Inconel 718的分级块，发现在Ni含量为14%、Fe含量为65%的临界化学条件下出现了凝固裂纹。凝固裂纹沿晶界扩展，对316L和IN718材料之间的界面质量产生了不利影响。Chang等人[29]在铝青铜/Inconel 718系统中实现了梯度过渡区，该系统在Cu-Ni合金中表现出优异的界面结合和沿水平方向的良好拉伸性能。

在这项工作中，通过调整两种丝的喂送速度，使用双丝LD-ULDED技术制备了S32101/IN690分级合金。系统地研究了制备的CGMs的凝固行为，并分析了其微观结构、元素分布和相演变。仔细评估了它们与沿构建方向的机械性能和耐腐蚀性的关系。本工作旨在阐明成分分级的Fe-Cr-Ni结构如何影响中间层结合行为和层依赖的功能响应，并建立成分-微观结构-性能相关性。进一步识别当前梯度设计中的有利区域和性能敏感区域，从而为极端环境中的分级异种金属修复提供理论基础，并为未来面向性能的中间组成路径优化提供依据。这些发现不仅对核反应堆修复具有重要意义，也对航空航天和海洋工业等其他高性能应用具有相关性，这些领域需要可靠的异种金属连接和环境特定的性能分配。

材料及LD-ULDED工艺
本研究采用ULDED技术在特定位置对双组分丝进行包层处理，通过精确控制单次沉积过程中两种丝的喂送速度来实现成分的精确控制。作为增材修复基材的轧制S32101 DSS板厚度为12.7毫米。填充材料为直径为1.0毫米的ER-2209和ERNiCrFe-7A丝，其具体化学成分见表1（由供应商提供）。

基于此，开发了一种自我开发的宏观形态控制方法。图3(a, b)展示了逐层沉积后的CGMs的宏观形态，显示出无缺陷的结构，具有连续且均匀的表面特性。样品长度为100毫米，宽度为30毫米，高度为8.9毫米，随着52M含量的增加，外观逐渐从银白色转变为金黄色。在后丝喂送条件下观察到的明显波纹图案在切换到另一种喂送方式后显著减轻。

结论
在这项工作中，成功使用局部干燥水下激光丝定向能量沉积（LD-ULDED）工艺和双丝共喂送技术制备了成分分级的Fe-Cr-Ni合金包层。所得到的分级架构实现了无裂纹的中间层结合，定制了微观结构演变，并产生了空间差异化的性能分布，从而证明了在极端水环境中进行成分分级异种金属修复的可行性。

作者贡献声明
丛宝强：方法论。
崔雷：方法论、概念化。
邓彩燕：撰写-审稿与编辑、方法论。
张洪涛：资金获取、数据管理。
李从伟：撰写-初稿、监督、方法论、研究、概念化。
曾彩友：撰写-审稿与编辑、方法论、研究、数据管理。
朱家雷：撰写-审稿与编辑、方法论、资金获取、概念化。
乔向东：撰写-审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号U22B20127）、北京市机构分类发展项目（项目编号11000023T000002199202）、河北省重点研究开发计划项目（项目编号23311802D）以及北京市高层次科学研究创新团队建设支持计划项目（项目编号BPHR20220110）提供的财政支持。