高效制备高分子量羟基脲酸酯的方法

《Macromolecules》：Highly Efficient Approach to High-Molecular Weight Polyhydroxyurethanes

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传统合成热塑性聚氨酯（TPU）的方法通常依赖于异氰酸酯和基于锡的催化剂，这两种物质都存在重大的环境和安全风险。为了缓解这些问题，自20世纪80年代以来，人们一直在探索合成非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的替代路线。然而，大多数报道的方法所产生的聚合物分子量低于35千克/摩尔，只有少数例外能达到50-70千克/摩尔，通常需要使用低聚单体或后修饰步骤。这一限制成为了NIPU广泛应用和生产的重大障碍。在这项研究中，我们展示了一种直接聚加成策略，可以从低分子量的双官能单体合成高分子量的聚羟基脲酸酯（PHUs），这是一种NIPU的子类，而无需依赖大分子单体、低聚物、催化剂或后缩合/修饰步骤。这一成就的关键在于对单体的合理设计。通过在7,7,7′,7′-四甲基-6,6′,7,7′-四氢-5,5′-螺环[5,6-d][1,3]二恶烷-2,2′-二酮的结构中引入芳香环，增强了环状碳酸酯的反应性。这种双环碳酸酯与仲胺的模型反应表明，空间效应和电子效应至关重要，其中脂环状仲胺的表现明显优于其线性类似物。进一步将活化的芳香双环碳酸酯与脂环状仲胺配对后，能够在温和、无催化剂的条件下（50°C）实现近乎定量的单体转化，生成线性PHUs，其聚合度（DPn）高达220，数均分子量（Mn）达到105千克/摩尔。该策略还被扩展应用于另一种芳香环状碳酸酯5,5′-(9H-芴-9,9-二基)双[苯并[d][1,3]二恶烷-2-酮，生成Mn值达100千克/摩尔的PHUs。

**引言**
聚氨酯（PU）是一类广泛使用且用途广泛的塑料，2021年的全球产量达到2470万吨。(1) 由于有大量的前体可供选择，PU被应用于各种领域，包括泡沫、粘合剂、汽车部件、医疗设备、运动用品、涂料和清漆。(2) 尽管PU产量巨大，但该行业仍然严重依赖从不可再生化石燃料资源衍生的有毒中间体。传统合成线性PU的方法涉及二醇与二异氰酸酯的反应，而后者是极具毒性的化合物，长期接触可能导致严重的呼吸和皮肤危害，甚至死亡。(3) 因此，REACH Annex XVII将多种异氰酸酯列为致癌物、致突变物和/或生殖毒性物质。(4) 为此，学术界和工业界都投入了大量研究，致力于开发避免使用有害异氰酸酯的聚氨酯合成路线，即所谓的非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。然而，在此后60多年里，尚未有一种NIPU得到广泛商业应用，原因包括：(1) 缺乏商业化生产的单体；(2) 合成的NIPU分子量较低（5-8千克/摩尔，见表S1和图1）；(3) 机械性能差（薄膜易碎）；(4) 特别是在称为聚羟基脲酸酯（PHUs）的流行NIPU亚类中，由于每个重复单元含有两个羟基，吸水率较高（通常为30-35%），导致性能受水分影响显著。(9) 无法实现高分子量（这限制了机械性能和流变性能），因此研究人员一直在探索更高效的合成路线。(5-8,10,11) 本文旨在比较现有的NIPU合成策略在数均分子量（Mn）和聚合度（DPn）方面的差异。我们完全承认文献中报道的方法（表S1和图1）在其他方面具有明显优势，如反应条件、单体范围、可持续性或官能团耐受性。然而，这些因素超出了本比较分析的范围。

**图1**
图1. 不同合成方法得到的非异氰酸酯聚氨酯的最大数均分子量（Mn）和聚合度（DPn）的比较。

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迄今为止，文献中报道了四种主要的线性NIPU合成路线：聚缩合、重排聚合（ROP）、开环聚合（ROP）和聚加成（图1和表S1中进行了总结）。在比较NIPU的分子量时，不仅需要考虑数均分子量，还需要考虑聚合度。这一区别至关重要，因为低聚单体可以掺入聚合过程中，有效提高总分子量，但不一定能反映更高的DPn。因此，必须同时评估这两个参数，以准确评估聚合效果和所得材料的性能。

一种合成NIPU的方法涉及脂肪族环状 carbamate（12-14）或氮杂环烯（15-17）的ROP。氮杂环烯与CO2的ROP可以生成高分子量聚合物（Mn高达150千克/摩尔），DPn高达1500，且不产生任何副产物（图1，表S1，条目1）。(15,17) 然而，用于确定这些NIPU分子量的方法存在一些问题。另一项研究也支持了这一点，该研究使用相同的含有氮杂环烯单体的聚合物仅产生了低聚产物（表S1，条目39）。(16) 此外，这种反应通常需要高温（>170°C）和高压（22 MPa），这限制了其实用性。(15) 此外，环状 carbamate的合成常常依赖光气基过程，而氮杂环烯的固有毒性带来了显著的安全风险。环状 carbamate的ROP通常产生的Mn在7.5-33千克/摩尔之间（表S1，条目15, 37），DPn范围从46到322。(6) 另外，结构多样性有限，因为市面上只有少数几种可用的单体：两种取代氮杂环烯（甲基和苯基）以及两种或三种脂肪族环状 carbamate（1,3-oxazinan-2-one, 6-乙酰苯并[d]oxazol-2(3H)-one等）。

在聚缩合类别中，报道了几种方法，包括活化 biscarbonates 与二胺（18-24）（图1和表S1，条目20, 27, 28, 30, 35）或活化 biscarbamates 与多元醇（25-31）（表S1，条目6, 11, 12, 17, 24, 29, 36）通过转脲酸化反应（图1）。然而，这些方法通常需要使用光气或其衍生物来合成前体。此外，聚缩合反应经常产生HCl或醇等副产物，这对工业规模化和环境合规性构成挑战。在 biscarbonates 与二胺之间的转脲酸化反应中（表S1，条目20, 27, 28, 30, 35），所得NIPU的Mn通常在13-18千克/摩尔之间，少数例外达到24（24）和27千克/摩尔（23）。相应的DPn一般在40到66个重复单元之间。相比之下，活化 biscarbamates 与多元醇之间的转脲酸化反应可以实现更高的分子量，Mn值在40到50千克/摩尔之间（26,27）（表S1，条目11, 12, 17），最高记录为93千克/摩尔，DPn为66（29）（表S1，第6行）。

NIPU的合成也可以通过酰基叠氮化物的 Curtius 重排来实现（图1和表S1，条目33, 38）。(32-36) 这些转化会在原位生成异氰酸酯，它们随后与醇反应形成PU。虽然异氰酸酯不是直接引入的，但其形成是该过程固有的。更为关键的是，起始物质，即酰基叠氮化物和羟基酰胺，具有高度危险性，存在显著的安全隐患。此外，通过这种方法报道的最高Mn仅为10千克/摩尔（6,33），DPn为31（表S1，条目33）。

生产NIPU的最后一种合成路线涉及环状碳酸酯与胺之间的聚加成反应（图1和表S1，条目7-10, 13-14, 16, 18-19, 21-22, 25-26, 31-32, 34）。(37-48) 这种方法被认为是最有前景的NIPU合成途径，(5-8,49) 因为它完全避免了异氰酸酯和光气的使用。此外，环状碳酸酯通常无毒、不易挥发，并且比异氰酸酯对湿度不敏感。相比之下，异氰酸酯容易与水反应生成不稳定的氨基酸，进而分解成胺和CO2；所得胺会进一步与残留的异氰酸酯基团反应形成脲键，从而导致不希望的副反应。因此，环状碳酸酯提供了更安全和更方便的处理和储存方式，无需特殊预防措施。此外，聚加成过程不会产生挥发性有机化合物（VOCs），非常适合环保型涂层应用。(6-8,49) 由于聚合物主链上同时存在伯羟基和仲羟基，所得聚合物被称为PHUs。早在1957年，就有人提出通过环状碳酸酯与胺的反应（胺解）来合成线性PHUs（50）。(50) 对于从小分子单体合成的PHUs，大多数出版物报告的平均分子量不超过15-20千克/摩尔，(6) DPn值在10到80之间（表S1）。两项研究报道了Mn值为36千克/摩尔的PHUs（42,43）（表S1，条目13-14），另一项研究显示Mn值为53千克/摩尔，DPn为93（41）（表S1，条目10）。通过使用低聚单体，Mn值可提高到70千克/摩尔（39）（表S1，条目7-8），尽管这通常会导致聚合度显著下降。

已经探索了几种通过聚加成提高线性PHUs分子量的策略：(1) 通过用更具反应性的6元、7元或8元环替代5元环来增强双环碳酸酯（BCCs）的反应性；(38,43,46)；(2) 通过从溶液聚加成改为体积反应性挤出来增加单体浓度；(37,51)；(3) 引入催化剂和氢键破坏剂。(51-53) 尽管如此，BCCs的固有反应性以及相应的聚合动力学仍然较低。加上在100°C以上发生的副反应，(54-57) 这些因素限制了所得PHUs的Mn值。最近，Jér?me和Detrembleur的研究小组通过引入外环双键作为活化取代基来活化BCC单体。(58) 设计了两种双-α-烷基烯环状碳酸酯单体：一种含有内环烯烃，另一种含有外环烯烃。这些BCCs对伯胺和仲胺的优异反应性源于外环烯烃基团，它引导选择性地通过烯醇形成开环。这种增强的反应性使胺解温度从100°C降低到25°C；然而，所得PHUs的分子量仅达到25千克/摩尔，DPn为53（58）（图1和表S1，条目23）。

在最近的一项研究中，Tabanelli及其同事研究了邻苯二酚碳酸酯与各种胺的反应性。(59) 他们发现，在25°C下，伯胺和仲胺都能迅速与邻苯二酚碳酸酯反应，几秒钟内即可完全转化。(59) 此外，伯胺会对生成的碳酸酯部分进行第二次攻击，导致脲的形成并伴随邻苯二酚的消除（图2A），而仲胺则生成稳定的2-羟基苯甲酰胺（图2B）。

**图2**
图2. 邻苯二酚碳酸酯与伯胺和仲胺的反应。(59)

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受Tabanelli工作的启发，(59) 我们采用了类似的策略，通过直接将环状碳酸酯与芳香环融合来活化BCC单体（图3A），然后首次(60) 测试了它们与各种仲胺的聚加成反应性，以期获得高分子量的热塑性PHUs（图3C,D）。我们想强调，本工作中提出的方法与Jér?me和Detrembleur报道的方法有根本的区别。(58) 在我们的方法中，环状碳酸酯中的不饱和官能团嵌入芳香环系统中（图3A），使其在电子和化学性质上不同于以前描述的系统。因此，它们的反应性和活化方式不能直接比较。

**图3**
图3. (A) 芳香环状碳酸酯单体M1和M2的合成路线；(B) 用线性和脂环状仲胺制备M1模型化合物的简化方案；(C) 用M1合成PHU1-PHU7聚合物的简化方案；(D) 用M2合成PHU8和PHU9聚合物的合成路线。

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下载 MS PowerPoint 幻灯片由于本研究的主要目的并非从可持续性角度优化单体合成，因此出于合成便利性和可重复性的考虑，选择了三光气作为反应试剂。尽管如此，M1和M2环状碳酸酯单体也可以通过更可持续的途径制备，例如利用碳酸二甲酯（DMC）（61,62）或碳酸二苯酯（DPC）进行转碳反应。然而，由于本研究中使用的前体不溶于DMC，因此要通过这些方法获得相当的产率和纯度需要进一步优化，这超出了当前报告的范围。M1和M2单体以白色晶体的形式分离出来，其结构和纯度通过核磁共振（NMR）（图S2–S3和S6–S7）和红外光谱（图S4和S8）以及元素分析得到了确认。NMR光谱的详细解释见支持信息（图S2–S3和S6–S7）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析用于补充NMR结果。在这一分析中，邻苯二酚环转化为环状碳酸酯的过程通过3200–3500 cm–1处的宽OH伸缩带消失以及1279–1299 cm–1处的酚类C–O伸缩带的消失得到证实。同时，在1804、约1830和约1860 cm–1处出现了新的吸收峰，这些吸收峰对应于碳酸酯基团的C═O伸缩振动，在764和927–956 cm–1处出现的吸收峰则归因于碳酸酯部分的不对称和对称C–O–C伸缩振动（图S4和S8）。差示扫描量热（DSC）曲线中的尖锐熔化峰（图S1和S5）进一步证明了这些高分子物的高纯度，M1和M2的熔点分别为269.3和240.0 °C。值得注意的是，由于M1的熔点超过了其在空气中的降解起始温度，因此其DSC分析是在充满氩气的手套箱中进行的。

在接下来的步骤中，系统地研究了M1与各种单官能团仲胺之间的模型反应（图3B、S7和S8）。反应在DMSO-d6中进行，浓度为0.2 mol/L，温度为50 °C。为了补偿某些单官能团胺的挥发性，使用了略过量的胺（胺:BCC = 2.1:1.0，摩尔比）。反应转化率通过1H NMR确定，基于6.03–6.05 ppm处的信号（反应后的M1的两个芳香质子）与7.40–7.46 ppm处的信号（未反应的M1的两个芳香质子）的比率。对于未受空间位阻影响的脂肪族胺（如二乙胺），转化率可在几分钟内完成（图S7a）。随着空间位阻的增加，如二异丙胺和二异丁胺，5小时后的转化率分别降至80%和44%（图S9b–c）。强空间位阻效果在二环己胺中得到了进一步证实，其转化率仅为36%（图S9d）。进一步证实了空间位阻的重要性的是，将环己基取代基中的一个替换为甲基（如N-甲基环己胺）后，转化率又恢复了定量（图S9e）。相反，当从N-甲基环己胺转换为N-甲基苯胺时，胺氮上的电子密度降低，几乎完全抑制了反应（图S9e,d）。有趣的是，M1与环状脂肪族胺的反应表明，除了热力学稳定的四元氮杂环丁烷外，五元、六元和七元环状胺在50 °C下都能定量反应（图S10）。可以得出结论，几乎所有选定的非环状胺的性能都优于大多数线性仲胺，这可能是由于它们的结构特征和更高的碱性。总体而言，这些结果表明，与M1进行快速聚合最有前途的候选物质是含有超过四个碳原子的环状脂肪族胺。在继续进行聚合之前，明确模型反应中生成产物的结构是必不可少的。为此，选择了M1与最有前景的环状胺之一——六元哌啶的反应产物进行NMR分析（图S11）。根据1H NMR的结果，该反应产生了所需的二取代脲烷，它以三种异构体的混合物形式存在：两种对称异构体（A和C）以及一个具有立体中心的异构体（B）。虽然由于具有相同强度的4个不同信号，可以容易地识别出异构体B的信号，但使用二维NMR技术（详情见图S11–S14）可以明确地分配出异构体A、B和C的所有芳香质子。A/B/C的摩尔比为0.65:1:0.38（图S11）。

基于模型反应的研究结果，选择了哌嗪作为M1单体在PHU1合成试验中的二胺配体（图3C）。我们首先通过改变溶剂、反应时间和单体浓度来优化反应条件（图4）。对所有实验的详细分析（图4）显示，获得最高分子量和产率的PHU1的最佳条件如下：单体浓度为3.00 mol/L，反应温度为50 °C，反应时间为3小时，溶剂为DMSO。反应温度的选择需要进一步说明。尽管Tabanelli等人（59）报道的邻苯二酚碳酸酯与仲胺之间的模型反应清楚地表明活化芳香环状碳酸酯的氨基解在室温下可以高效进行，但本研究中所有的聚合实验都是在50 °C下进行的。虽然原则上室温下的反应性是可行的，但由于溶液粘度的迅速增加，在这种条件下难以形成高分子量的PHUs。因此，需要适度提高温度以保持可加工性并达到更高的聚合度。重要的是，这一观察结果突显了本文提出的策略的一个关键优势：固有的反应动力学足够快，不再成为定义工艺窗口的限制因素。相反，简单的工程考虑因素，主要是能够有效搅拌越来越粘稠的反应混合物，决定了最佳温度。在这些条件下，50 °C是确保无需进一步加热即可方便聚合的最低实际温度。尽管在DMF中合成的PHU1的分子量高于在DMSO中合成的PHU1（图4A），但由于后者是一种“更环保”的选择，因此选择了DMSO作为后续反应的溶剂。通过1H和13C NMR进一步确认了合成PHU1 samples的结构（图S15–S16）。

PHU1样品的数平均分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，最高达到了Mn = 119 kg/mol（图4和S36，表1）。由于PHUs含有悬挂的羟基，它们可能表现出所谓的聚电解质效应，这可能导致Mn值被高估。为了验证这种效应的不存在，在纯DMF（图S37）和含有低分子量盐Li(CF3SO2N)2的DMF中测量了固有粘度。在这两种情况下均未观察到聚电解质效应，证实了溶剂选择的正确性。尽管使用PMMA标准进行校准后，GPC得到的Mn值仍可能存在一定的不确定性，但测得的固有粘度为0.68 dL/g，支持了高分子量PHU1的形成。为了进一步消除校准标准的影响，通过DMF中的沉降-扩散分析确定了同一PHU1样品的绝对分子量（MsD）（表S3）。虽然得到的值（MsD = 71 kg/mol）略低于GPC测得的值（Mn = 105 kg/mol），但它代表了通过低分子量单体聚合得到的PHUs的最高分子量记录（图1）。确定的Mn对应于大约220个单体单位的聚合度（DPn），使获得的PHU1成为文献中报道的第二高分子量的线性NIPU（表S1）。可以假设PHUs的高分子量是由几个因素共同作用的结果，特别是芳香环状碳酸酯的增强反应性和由于空间位阻增加而使仲非环状胺的反应路径大大受限（63,64）。这些效应共同促进了主要的聚合反应，同时有效抑制了副反应。

表1. 合成的PHUs的选定性质
样品 收率（%） Mn（g/mol） Mw/Mn DPn Tg（°C） Tg（°C） Tonset（°C）
PHU1 95 105 400 3.6 20 n.d.
PHU2 87 95 300 2.8 19 32 20
PHU3 80 94 400 3.8 15 71 26
PHU4 82 29 100 1.9 56 25 82
PHU5 65 41 50 3.1 42 24 22
PHU6 80 53 300 2.6 11 31 25
PHU8 96 100 300 4.3 19 25 92
PHU7 作为低分子量糊状物质获得，未进一步研究。

b. 聚合物的纯度是通过在50 °C的0.1 M Li(CF3SO2)2N溶液中使用PMMA标准通过GPC测定的。
c. 聚合度是通过DSC以5 °C/min的加热速率确定的。
d. 通过TMA以5 °C/min的加热速率确定的。
e. 通过TGA在空气中以5 °C/min的加热速率确定的。
h. MsD = 71 mg/mol（通过DMF中的沉降分析），[η]DMF = 0.68 dL/g。
i. MsD = 82 mg/mol（通过DMF中的沉降分析），[η]DMF = 0.90 dL/g。

PHUs的合成进一步扩展到了四种其他的非环状仲二胺（图3C）：1,4-二氮杂环庚烷（PHU2）、1,3-二（哌啶-4-基）丙烷（PHU3）、八氢-1H-吡咯[3,4-b]吡啶（PHU4）和3,3′-双哌啶（PHU5）。所有合成的PHU样品的结构通过1H和13C NMR得到了确认（图S17–S25和S27–S30）。根据GPC分析，所有选定的二胺都产生了相对高分子量的PHUs（表1）。PHU2和PHU3的Mn值与用哌嗪（PHU1）得到的值相当，反映了相应二胺的结构相似性。为了确认PHU3的分子量，使用两种独立的方法对其进行了表征：粘度测量和沉降-扩散分析（表1）。其固有粘度为0.90 dL/g（图S38），结合计算出的MsD值83 kg/mol，提供了PHU3高分子量的明确证据。相比之下，PHU4和PHU5的刚性结构导致了它们较低的分子量，分别为29 kg/mol和42 kg/mol（表1）。合成的高分子量PHUs的Mw/Mn比率介于1.9到4.3之间，这取决于所使用的单体结构（表1和图S3）。在某些情况下，分散度超过了Flory理论预测的2.0（对于理想逐步聚合）。然而，应该强调的是，Flory的预测基于两个基本假设：（i）官能团的反应性相等；（ii）聚合过程中反应性与分子量无关。在本系统中，偏离理论值主要是因为第二个假设。聚合是在极性非质子溶剂（DMSO）中进行的，起始物质是双（环状碳酸酯）单体和仲非环状二胺。随着反应的进行和PHU链的形成，反应介质中羟基的浓度显著增加。这种羟基功能的逐步积累预计会显著影响介质的溶剂化环境、介电性质以及单体和生长链之间的氢键程度（51?53）。这种变化的反应条件不可避免地改变了官能团的有效反应性，因此不再严格符合恒定的、与分子量无关的反应性假设。这为观察到的与Flory预测的分散度偏离提供了合理的机制基础，即使在几乎没有副反应的情况下也是如此。

本研究中合成的大多数PHUs的GPC迹线显示出双峰分子量分布（图S36）。Kricheldorf在逐步聚合中的环-链和环-环平衡背景下讨论了这种行为的一个合理解释是形成了大环物种（65?67）。环状寡聚物与线性链的存在自然导致了双峰性，也可能解释了上述观察到的分散度偏差。值得注意的是，PHU4和PHU6在高分子量区域没有表现出双峰性（图S36），它们是特殊情况。尽管PHU4具有高分子量，但它来源于一种高度刚性且不对称的二胺，这种结构特征不利于分子内环化，从而抑制了大环的形成。因此，观察到单峰分子量分布，其分散度为1.9，这与Flory理论预测的理想逐步聚合的分散度非常接近。相比之下，PHU6基于一种灵活的二胺，仅获得了低分子量。在这种情况下，大环的形成在熵上是不利的，因为有效的分子内环化与低链长的分子间生长竞争较弱。这导致了一个单峰分布和低分散度（Mw/Mn = 2.6），这很可能反映了由于胺组分的无环性质，此系统中副反应的贡献增加（见下文）。观察到的双峰分子量分布（图S36）的第二个解释可以与环状碳酸酯单体M1在聚合反应中的部分水解有关。实际上，在最近关于儿茶酚碳酸酯化学的报告中（61），表明这种高度活化的碳酸酯在高温下容易发生水解，即使是在严格无水的条件下也是如此。在那项研究中，尽管使用了惰性条件，但在80°C时碳酸酯的形成仍受到水解的强烈抑制；将温度降低到60°C并使用过量的醇可以改善这种情况，但并未消除这一效应（61）。为了确认类似的行为，将环状碳酸酯单体M1在DMSO中与微量水一起在50°C下孵育12小时（图S55），1H NMR光谱提供了水解的明确证据。鉴于这种对水分的敏感性，我们提出所有反应混合物中都存在微量水分，由于DMSO和胺的吸湿性，这些水分难以完全排除。在早期阶段，高浓度的胺和活化的碳酸酯确保了快速聚合到高摩尔质量。随着反应的进行，它们的浓度降低，而水分量保持不变。在某个临界点，水开始与剩余的活化碳酸酯基团竞争，部分使它们失活。尽管不足以完全停止聚合，但这一过程限制了一部分链的生长，而其他链则继续增长到更高的摩尔质量。如果这个假设是正确的，那么在反应初期，GPC迹线应该是单峰的，此时水解可以忽略不计，链的统计分布接近Flory的理论。随着反应的进行，第二个峰会在后期出现，因为继续生长的链与那些因环状碳酸酯水解而终止生长的链区分开来。与这一假设一致，时间分辨的SEC数据分析（图4B）揭示了预期的趋势：早期阶段有一个单一峰（图S56，10-60分钟），然后在90分钟后在高摩尔质量区域出现第二个峰（图S56，90分钟）。

当换成线性仲胺，即N1,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺和N,N′-二环己基-1,2-乙二胺时，要么只形成低分子量的PHU6（表1），要么在PHU7的情况下，形成的是低分子量物种的混合物，而不是一个明确的聚合物。对从PHU7合成得到的产物的1H NMR光谱的详细分析（图S26），以及与PHU6和PHU7的重叠光谱（图S33-S35），可以得出以下结论：（1）对于PHU7的沉淀产物，通过3.6–1.0 ppm区域的特征共振的分配，明确确认了环状脲（1,3-二环己基咪唑啉-2-酮）的形成（68）（图S26和S35）。（2）对于PHU6，单独的环状脲物种在分离的寡聚物中无法直接检测到；最有可能的是，在沉淀步骤中低分子量的环状脲被除去了（图S33）。（3）对于PHU6和PHU7，都检测到了未反应的环状碳酸酯端基团的信号（图S33和S34）。（4）对于这两种系统，都观察到了归因于邻苯二酚（RR′C6H2(OH)2）部分的特征OH共振。总体而言，在这两种情况下，大多数环状碳酸酯单元似乎都恢复成了原始的邻苯二酚结构，支持了通过仲胺攻击进行羰基提取并伴随着稳定的环状脲（1,3-二取代咪唑啉-2-酮）消除的过程（图5）。由于脲键附近的空间限制，这样的副反应在非环状仲胺的情况下是不可行的。

图5. PHU6（A）和PHU7（B）从线性仲胺合成过程中可能的副反应机理。高分辨率图像。下载MS PowerPoint幻灯片

对聚合物微观结构的详细分析，特别是聚合物主链中存在的脲酯连接类型，可能为环状碳酸酯M1与不同胺的反应提供了额外的见解。然而，尽管在模型反应中可以清楚地识别出每种异构产物的单独信号（方案S3，图S11），但所得相应聚合物的1H NMR光谱的分辨率不足以进行明确的分配，特别是无法可靠地积分6–7 ppm区域的芳香质子共振（图S15、S17、S19、S21、S23和S25）。为了补充NMR研究，还对代表性的PHUs进行了FTIR光谱分析（图S31）。对于PHU8，分别在1604 cm–1（胺II）和1699 cm–1（胺I）观察到了两个主要吸收带。在PHU1和PHU9的情况下，这些带略微移动到1614 cm–1（胺II）和1702 cm–1（胺I，氢键连接的C═O），并且出现了一个1720 cm–1的肩峰，可以归因于自由的（非氢键连接的）胺I羰基（69）。最近一篇关于通过FTIR鉴定和量化脲酯和脲基团的报告（69），这些吸收可以自信地归属于氢键连接和非氢键连接的脲酯基团。相比之下，没有检测到脲形成的光谱证据（参见1.3-二乙基脲的FTIR光谱，图S32）。

一般来说，在高温下的聚合反应伴随着大量的副反应（42,70）。在本研究中，单体M1中芳香环的介子效应增强了其环状碳酸酯基团的亲电性（59）。同时，非环状胺比它们的线性类似物更具碱性，即使在室温下也能容易地与M1的活化双环碳酸酯反应。因此，聚合反应的温度可以从传统的100–120°C（5?8）显著降低到50°C。这种温度的显著降低很可能抑制了副反应，从而实现了高转化率，并获得了高分子量的PHUs。

为了进一步验证上述假设，合成了第二种芳香族BCC，记为M2，并将其纳入本研究（图3D）。M2的设计基于引入了儿茶酚芴，这是用于合成所谓的cardo-聚合物（由Vygodskii（71）引入的一个术语）的典型单体，其中环状单元与聚合物主链中的单个原子融合。引入cardo基团，如M2中的芴部分，通常赋予聚合物增强的热稳定性、优异的溶解性和高的玻璃化转变温度（Tg）（71?73）。M2与之前使用M1获得最高分子量PHUs的两种胺——哌嗪和1,3-二（哌啶-4-基）丙烷进行了聚合反应（图3D）。所得到的聚合物PHU8和PHU9的分子量分别为100和29 kg/mol（表1和图S30），尽管这些值低于相应的PHU1和PHU3（表1）。这种降低可能归因于M2的空间取向，这导致了携带环状碳酸酯基团的芳香环之间的某些空间障碍。

总体而言，通过精心选择胺，本工作合成了高分子量的PHUs，其DPn值范围从45到220个单体单元。值得注意的是，所得到的四种聚合物（PHU1、PHU2、PHU3和PHU8）可以排在迄今为止报道的五种最高分子量的线性NIPUs之中（表S1）。PHUs的热性能测试显示，这些在空气中热稳定性测试的起始重量损失温度（Tonset）在200–265°C范围内（表1和图S54）。从两个环状胺基团之间有弹性烷基间隔的胺获得的PHUs在空气中的降解温度最高（PHU3：260°C和PHU9：265°C）。在惰性气氛（N2）下测得的热稳定性高出15–35°C（图S54）。DSC和TMA分析用于确定PHUs的玻璃化转变温度（Tg）（表1和图S39–S53）。所有样品的Tg值都在193–263°C范围内。从两个氮原子在同一非环状环内结合的胺合成的PHUs表现出最高的Tg值。相比之下，从两个环之间有弹性间隔的胺衍生的PHUs（PHU3和PHU9）显示出最低的Tg值。

对于一种聚合物来说，如果它要能够进行熔融加工，就必须能够超过其Tg温度，并且在适用的情况下，超过其结晶熔化温度（Tm），同时不接近发生显著热降解的温度。本工作中合成的所有PHUs都是完全无定形的（图S47–S53），这意味着它们没有明显的熔化转变，而是在其Tg以上的宽广温度范围内逐渐软化。对于这样的无定形系统，有效的熔融加工窗口由Tg和热降解开始的温度（Tonset）之间的温度区间定义。如表1所总结的，大多数PHUs的Tg值接近或甚至超过了它们的Tonset，实际上消除了实际的加工窗口。唯一的例外是PHU3、PHU6和PHU9。然而，PHU6的分子量太低，无法实际用于熔融加工。因此，PHU3和PHU9仍然是这一系列中唯一可行的熔融加工材料候选者，这表明在选择/进一步设计胺时非常重要。

总之，在这项工作中，两种活化的芳香族双（环状碳酸酯）单体（M1和M2）以高产量和纯度合成，这一点通过NMR、IR和元素分析得到了证实。M1与仲胺的模型反应表明，空间障碍和电子效应在反应性中起着决定性作用，非环状仲胺在这方面明显优于线性类似物。特别是五到七元环状胺在50°C时显示出快速（几分钟内）和定量的转化，突显了它们高效合成PHUs的潜力。根据这些结果，确定了哌嗪是与M1进行聚合反应的有希望的伙伴，使得在温和、无催化剂的条件下合成PHUs成为可能。通过优化反应参数，确定了DMSO是首选溶剂，获得了高产量和创纪录的高分子量，达到Mn ≈ 105 kg/mol（DPn ≈ 220）。这种方法成功扩展到了其他仲非环状胺，证实了这种结构基团对于实现高分子量至关重要，而线性胺仅产生寡聚物或低分子量的PHUs，可能是由于环化类型的副反应。M1的增强亲电性与非环状胺的高碱性相结合，使得聚合反应能够在50°C下高效进行，与通常需要100–120°C的传统方法相比有了显著降低。含有卡DO芴结构的M2的合成进一步证明了这种策略在合成高分子量PHUs方面的多功能性。

总的来说，这些发现突显了双（环状碳酸酯）和胺的选择对聚合速率和所得PHUs的分子量的关键影响。提出了一种基于通过芳香环与环状碳酸酯单体融合后与仲非环状胺反应来快速合成高分子量PHUs的新方法。这种方法为解决NIPUs工业应用中的主要挑战提供了一个有前景的途径。