通过磷酸介导的合成方法制备了具有独特花状形态的MnPO4·H2O和Mn2P2O7：这是一种制备锰磷酸盐超级电容器的新方法

《Materials Advances》：Phosphorous acid-mediated novel synthesis of MnPO4·H2O and Mn2P2O7 with a unique flower-like morphology: a new approach to manganese phosphate supercapacitors

　　各种形式的锰磷酸盐因其在水能储存、催化和材料科学中的应用而引起了极大的兴趣。在这项研究中，我们提出了一种新的磷酸（H3PO3）介导的方法，用于简便地合成具有独特花状形态的MnPO4·H2O和Mn2P2O7。作为前驱体，选择了KMnO4和H3PO3通过水热法合成MnPO4·H2O。通过将MnPO4·H2O在700°C下加热两小时，制备出了结晶态的Mn2P2O7。使用XRD、FTIR、FESEM、TEM等技术对材料进行了表征。XRD证实了MnPO4·H2O和Mn2P2O7的单斜晶系结构。提出了一种可能的形成机制，强调了H3PO3作为磷源和结构导向剂的作用。电化学研究表明，在1 A g?1的电流密度下，Mn2P2O7的比电容为169 F g?1，而MnPO4·H2O的比电容为63 F g?1。这种方法提供了一种直接、经济且可扩展的途径来制备具有独特形态的锰磷酸盐，为这些材料在电化学和催化应用中的潜在性能提升铺平了道路。

1. 引言

锰磷酸盐，包括MnPO4·H2O和Mn2P2O7等化合物，是一类多功能材料，最近因其在储能系统、催化过程和先进材料工程中的前景广阔的应用而受到广泛关注。过渡金属磷酸盐材料由于其广泛的用途（如电学、磁性、介电、陶瓷、激光载体和催化过程）而展现出有趣的特性。大量研究记录了过渡金属磷酸盐的离子交换性质。这些材料由于其多样的结构，被广泛用作吸附剂、离子导体、催化剂、离子交换剂和催化剂载体。由于它们卓越的物理和化学特性，这些材料已在超级电容器、磁性材料、耐热材料、摩擦材料以及分子识别等领域得到应用。因此，过渡金属磷酸盐最近成为材料科学研究的热门领域。

磷酸基团用于将金属磷酸盐化合物分解为PO43?、HPO42?、H2PO4?、P2O74?和P4O124?单元。三价锰磷酸盐通常不溶于水，常见于非晶态、结晶态或部分结晶态。这些金属磷酸盐具有不同的结晶度以及pH值依赖的表面电荷特性。MnPO4·H2O作为功能性材料（例如锂离子电池的负极材料）的使用因锰的多价态而变得更加容易。值得注意的是，这些磷酸盐的形态对其性能至关重要；例如花状结构能够提供更大的表面积、改善的离子扩散路径以及更好的电化学可及性。因此，寻找一种低成本、简便的合成方法以实现MnPO4·H2O的大规模生产对于增加其应用至关重要。Christensen等人最初通过将三价锰硝酸盐与磷酸和硝酸结合，或者通过用硝酸和磷酸氧化二价锰硝酸盐来制备MnPO4·H2O。其他研究人员使用二价锰碳酸盐作为原料，并通过硝酸和磷酸的作用进行氧化作为额外的制备技术。Zhang等人使用Mn(NO3)2和H3PO4在130°C下水热控制合成MnPO4·H2O，耗时16小时。Hu等人使用有机膦酸通过软模板法从块状氧化锰制备了微孔锰磷酸盐。这些先前记录的技术涉及有害气体（包括NO2和CO2）的释放，并且在高温下耗时较长。

用于制备锰磷酸盐水合物的沉淀、溶胶-凝胶和水热法允许溶液成分的充分混合，从而促进快速均匀成核，产生更细小的颗粒和更高纯度的材料。混合的正磷酸盐（如LiMPO4，其中M可以是Fe、Co、Ni或Mn）在锂离子电池负极材料中表现出良好的电化学性能，这也是基于溶液的方法感兴趣的另一个领域。使用通常需要高温的过程和浓酸（浓HNO3）制备锰磷酸盐会导致颗粒聚集和烧结，从而改善其电化学性能。许多方法被用来制备MnPO4·H2O，每种方法都有其优缺点。沉淀法常用于生产MnPO4·H2O，该方法涉及将可溶性锰盐与磷酸源在水中混合。尽管这种方法易于使用且相对经济，但它不能精确控制晶体的大小、形状和纯度。产生的颗粒尺寸范围广泛，影响了材料的性质和性能。研究人员还使用了溶胶-凝胶法，该方法包括分解和组合金属氧化物或盐以形成溶胶，然后通过凝胶化转化为锰磷酸盐一水合物。虽然溶胶-凝胶法可以更好地控制最终产品的组成和一致性，但通常速度较慢，并且在凝胶化过程中需要高温。研究人员研究了微波辐照以促进钴锰磷酸盐晶体的成核和生长，这种方法减少了合成时间并改善了对颗粒大小的控制。但重要的是要仔细管理合成条件，以防止过热并确保微波能量的均匀分布，因为这可能会引起不必要的副作用。水热法被选用于制备锰磷酸盐一水合物，因为它能产生高纯度、定义明确的晶体，具有更好的性能。其可扩展性、能源效率和环保性使其成为大规模工业生产MnPO4·H2O的良好选择。在水热合成方法中，反应在封闭容器中在高温高压下进行。

2. 实验

2.1. 材料和化学品

KMnO4（AR级）和H3PO3（AR级）从Fisher Scientific（印度）购买。特氟龙内衬的不锈钢高压釜（250 mL）从Shilpa Enterprises（Nagpur, Maharashtra）购买。

2.2. 合成

2.2.1. MnPO4·H2O的合成

在一个烧杯中，将13.01克（0.0822 M）KMnO4溶解在150毫升蒸馏水中并搅拌1小时（溶液A）。在另一个烧杯中，将13.50克（0.1644 M）H3PO3加入50毫升蒸馏水中（溶液B）。在持续搅拌的情况下，将制备好的溶液B缓慢加入溶液A中，此时溶液的pH值为1.1。溶液在室温下进一步搅拌2小时，pH值变为1.5。然后在特氟龙内衬的不锈钢高压釜中于150°C下水热处理16小时，之后过滤。所得产物用蒸馏水多次洗涤以中和剩余的酸。将合成的产物在100°C的烤箱中干燥4小时，以获得MnPO4·H2O纳米颗粒。

2.2.2. Mn2P2O7的合成

上述制备的MnPO4·H2O在空气中的马弗炉中于700°C下煅烧两小时，以获得Mn2P2O7。图1展示了MnPO4·H2O和Mn2P2O7的合成示意图。

2.3. 表征

使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，PerkinElmer Frontier FTIR）对MnPO4·H2O和Mn2P2O7进行了表征。X射线衍射（XRD，Bruker D8-Advance Eco）用于分析它们的晶体结构。使用JEOL JSM-7600PLUS场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）检查了MnPO4·H2O和Mn2P2O7的表面形态和结构特征。使用JOEL JEM2100 HRTEM获取高分辨率透射电子显微镜图像，加速电压为300 kV。使用Mettler Toledo公司的TGA2系统在N2流下以每分钟10°C的加热速率进行了热稳定性研究。比表面积通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法使用Microtrac BELSORP MAX G仪器进行测量。

2.4. 电化学研究

电化学储能实验使用Bio-Logic SP-50e电位计在三电极配置下进行。工作电极是通过将活性材料沉积在碳纸上（1厘米×3厘米）制备的。为了制备电极，将8毫克Mn2P2O7或MnPO4·4H2O粉末与1毫克导电碳和1毫克Nafion粘合剂混合在1毫升乙醇中。经过10分钟的超声处理后，将均匀悬浮液滴涂在碳纸基底上。样品的最终沉积质量为1毫克。在电化学测试之前，将制备好的电极在红外灯下干燥。使用石墨对电极和Hg–HgO参比电极，在1.0 M KOH电解质中于室温下进行测量。

3. 结果与讨论

3.1. 表征

3.1.1. X射线衍射

未经水热处理的样品的XRD图谱显示为无特征峰的非晶态材料，如图2(a)所示。水热处理样品和煅烧样品的XRD图谱分别显示在图2(b)和(c)中。使用MDI JADE 6.0软件通过峰分析、相位匹配和精修从XRD数据计算了合成样品的晶格参数。图2(b)中的峰与MnPO4·H2O的结构（JCPDS# 440071）相匹配。这些发现表明MnPO4·H2O具有C2/c空间群的单斜晶系结构。使用X射线线宽来确定平均晶粒尺寸。根据Scherrer公式（即D = 0.89λ/β cos θ），计算出MnPO4·H2O的平均晶粒尺寸为56.17纳米，其中λ是Cu-Kα辐射的波长，D是0.89（常数），θ是衍射角，β是半高宽（FWHM）。2θ值18.2(110)、19.1(11)、23.8 (020)、25.3(111)、27.2(11)、30.2(20)、35.6(022)、41.0(31)、42.9(221)、47.6(31)和56.2(22)的反射与MnPO4·H2O的峰完全匹配。MnPO4·H2O的晶格参数与标准参考JCPDS# 440071中报告的参数非常接近。图2(c)中的峰2θ值17.1(10)、20.0(001)、28.7(111)、28.9(021)、30.4(01)、34.7(20)、41.6(131)、43.5(221)、49.2(22)和56.9(400)与Mn2P2O7（JCPDS# 290891）相匹配。这些结果表明Mn2P2O7具有C2/m空间群的单斜晶系结构。使用Scherrer方程计算出Mn2P2O7的平均晶粒尺寸为30.82纳米。Mn2P2O7的晶格参数与标准数据（JCPDS# 290891）相匹配。XRD数据证实了合成材料的相纯度（表1）。

(a) 非晶态锰磷酸盐，(b) MnPO4·H2O和(c) Mn2P2O7的XRD图谱。表1

根据XRD数据计算出的MnPO4·H2O和Mn2P2O7的平均晶粒尺寸和结构参数

晶格参数

MnPO4·H2O

Mn2P2O7

本研究

PDF#440071

与PDF的差异

本研究

PDF#290891

与PDF的差异

a (?)

6.947

6.928

0.019

6.657

6.636

0.021

b (?)

7.483

7.478

0.005

8.592

8.584

0.008

c (?)

7.386

7.372

0.014

4.540

4.545

?0.005

β (°)

112.28

112.30

?0.020

102.86

102.78

0.080

平均晶粒尺寸

56.17 nm

30.82 nm

3.1.2. FTIR

FTIR光谱（图3）为MnPO4·H2O结构的形成提供了额外的证据。基本振动单元PO43?离子和H2O分子被用来识别FTIR带。水分子的弯曲和伸缩振动分别对应于大约1644和3436 cm?1处的带。在羟基伸缩区出现了三个带（3436、3090和2921 cm?1）。P–OH伸缩负责主要的吸收带，其中心位于3090 cm?1，这是磷酸氢盐的特征。另一方面，也可以认为υ2(H2O)和υ1(H2O)峰对应于潜在的费米共振。1384 cm?1处的带是由于H3PO3的不完全氧化而产生的残余亚磷酸盐基团。1300–1400 cm?1区域的带是由于亚磷酸盐离子的P–H弯曲和P–O伸缩振动。当水通过氢键有效相互作用时，第一个带被归因于υ(H–O–H)。第二个肩峰可能归因于υ(MnO–H)或υ(H3O+)，或两者都有。17,31 1096 cm?1处的双重简并带和1026 cm?1处的非简并带是由于PO43?四面体的三重简并不对称伸缩振动分裂成两个带而产生的。大约835、670、602、536和406 cm?1处的峰分别对应于υ(P–OH)伸缩、δ(Mn–O–H)弯曲、δ(P–O–Mn)和υ4(PO43?)振动。17 在高温下煅烧MnPO4·H2O后，这两个峰消失了。17 上述的表征和分析确认了MnPO4·H2O的特征振动。图3

MnPO4·H2O和Mn2P2O7的FTIR光谱。图3中显示的Mn2P2O7的FTIR光谱表明了P2O74?阴离子的基本振动。光谱中最显著的特征是在1099、939、569、527和422 cm?1处的强带。υas (PO3)、υas (P–O–P)、δ (PO3)和ρ (PO3)都可以归因于这些带。1 在700–970 cm?1范围内观察到的P–O–P桥的对称和不对称伸缩振动（υas POP和υs POP）证实了P2O74?阴离子具有弯曲的P–O–P角。1 比较这两个光谱，可以清楚地看到MnPO4·H2O中的835和602 cm?1处的峰在Mn2P2O7中完全消失了。17 这两个峰分别归因于P–OH的伸缩振动和Mn–O–H的弯曲振动，这些振动在结构转化为Mn2P2O7后消失了。1,17

3.1.3. SEM

SEM图像显示了MnPO4·H2O和Mn2P2O7的花状形态（图4）。MnPO4·H2O表现出均匀的多晶体，由纳米颗粒组成，颗粒大小分布从小的（200–400 nm）到较大的（>400–600 nm）不等。这种形态表明在水热处理过程中存在促进纳米晶体生长的成核位点，尽管确切的机制尚不清楚。Mn2P2O7显示出多孔结构，由聚集的小颗粒组成，颗粒大小为80–100 nm。颗粒上观察到的多孔表面结构可能是由于分解过程造成的。图4

(a和b) MnPO4·H2O以及(c和d) Mn2P2O7的SEM显微图。

3.1.4. TEM

如图5(a和b)所示的MnPO4·H2O的TEM显微图证实了颗粒的纳米棒状结构。通过粉末XRD主要确认了合成的MnPO4·H2O和煅烧后的Mn2P2O7的晶体性质，XRD显示了指向单斜相的尖锐衍射峰。Mn2P2O7的SAED图案与XRD数据非常吻合，证实了其单斜晶体结构（空间群C2/m）。关键的d-间距包括3.08 ? (021)、2.94 ? (01)、2.58 ? (220)和2.17 ? (131)，这些间距会在相应的倒易距离处产生环状结构。观察到的图案的环状分布和斑点性质与纳米晶体Mn2P2O7一致，这通常出现在像锰磷酸盐这样的前驱体的热分解产物中。34

图5

MnPO4·H2O (a)和(b)以及Mn2P2O7 (d)和(e)的TEM显微图，以及(c) MnPO4·H2O和(f) Mn2P2O7的SAED图案。相比之下，MnPO4·H2O具有明显的单斜结构（空间群C2/c）。其显著的d-间距总体上更大，例如4.86 ? (110)、4.64 ? (11)、3.51 ? (111)、3.32 ? (11)、2.95 ? (20)和2.52 ? (022)。因此，MnPO4·H2O的SAED图案会在较小的倒易距离处显示内环（较大的d值），反映了其不同的晶胞和键合方式（MnPO4·H2O中的正磷酸盐PO43?基团与Mn2P2O7中的焦磷酸盐P2O74?基团）。

3.1.5. 热重分析

MnPO4·H2O和Mn2P2O7的热重分析（TGA）显示了不同的热分解阶段，如图6所示。MnPO4·H2O的TGA图显示从100 °C到320 °C的初始重量损失约为6%，主要归因于一水合物的脱水，其中协调的水分子被释放，形成无水MnPO4。随后在320 °C到510 °C之间发生了更显著的重量损失，可能由于磷酸盐结构的分解，可能涉及挥发性组分的释放或结构重排，使样品重量减少到84 wt%。13 超过510 °C后，重量稳定在大约83%，表明形成了热稳定的Mn2P2O7相，没有进一步显著的重量损失。Mn2P2O7的TGA图显示直到900 °C都没有显著的重量损失，表明这是一种热稳定的材料。图6

MnPO4·H2O和Mn2P2O7的TGA图。

3.1.6. BET表面积

使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法测定了锰焦磷酸盐（Mn2P2O7）和锰磷酸盐一水合物（MnPO4·H2O）的表面积。Mn2P2O7显示出典型的IV型等温线，而MnPO4·H2O由于微孔中的缓慢动力学或结构变化而显示出开放的热滞后环。Mn2P2O7表现出中等BET表面积，为25.0 m2 g?1，表明其具有适合需要良好活性位点可及性的多孔结构。相比之下，MnPO4·H2O显示出显著较低的BET表面积，为8.1 m2 g?1，表明其形态更为紧凑或孔隙较少，可用于相互作用的外部表面积较少。这两种锰磷酸盐化合物之间的表面积差异可能会影响它们在催化、电化学或吸附相关过程中的性能。图7

MnPO4·H2O和Mn2P2O7的BET N2吸附等温线。

3.2. MnPO4·H2O和Mn2P2O7形成的可能机制

使用磷酸（H3PO3）和高锰酸钾（KMnO4）作为唯一的锰源合成锰磷酸盐一水合物（MnPO4·H2O）涉及在受控条件下的氧化还原驱动的沉淀反应。KMnO4在水溶液中是一种强氧化剂，它会分解形成高锰酸根离子（MnO4?）。MnO4?中的锰处于+7氧化态（Mn(vii)）。在还原剂的存在下，MnO4?可以还原为较低的氧化态，如Mn(iii)，这是形成MnPO4·H2O所必需的，其中锰以Mn3+的形式存在。35 反应的进展通过UV-vis光谱（图S1）和溶液的颜色变化来监测。随着H3PO3加入KMnO4溶液，溶液的颜色从紫色（Mn7+）变为棕粉色（Mn3+），这也通过MnO4?物种（490–570 nm）典型峰的吸光度降低来指示。可能还有一些Mn2+在初始还原步骤中暂时形成或作为中间体。然而，由于MnO4?的存在，水热处理会将任何剩余的Mn2+相（或溶解的Mn2+）氧化为Mn3+产物。磷酸（H3PO3）具有双重作用。首先，它作为还原剂，能够将MnO4?中的Mn(vii)还原为Mn(iii)。其次，在氧化过程中，H3PO3转化为磷酸根离子（PO43?），这些离子对于形成MnPO4·H2O产物是必需的。H3PO3氧化为H3PO4（磷酸）提供了沉淀反应所需的磷酸基团。H3PO3还作为结构导向剂发挥着重要作用。溶液中PO33?离子的存在有助于形成独特的花状形态，正如FESEM图像所证明的。36,37

氧化还原反应：合成始于MnO4?和H3PO3之间的氧化还原反应（方程式（1））。在酸性水介质中，高锰酸根离子被还原，H3PO3被氧化。简化的氧化还原反应可以表示如下：

还原半反应：
MnO4? + 8H+ + 4e? → Mn3+ + 4H2O
（1）

这里，Mn(vii)被还原为Mn(iii)。氧化半反应：
H3PO3 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2e?
（2）

H3PO3被氧化为H3PO4，在溶液中解离时释放出磷酸根离子（PO43?）（方程式（2）。整个氧化还原反应可以表示为：
MnO4? + H3PO3 + 4H+ → Mn3+ + H3PO4 + 2H2O
（3）

MnPO4·H2O的形成：一旦溶液中生成了Mn3+和PO43?离子，它们结合形成不溶的MnPO4·H2O沉淀（方程式（4）。
反应可以表示为：
Mn3+ + PO43? + H2O → MnPO4·H2O (s)
（4）

一水合物形式每个化学计量单位包含一个水分子，这是在水条件下合成的锰磷酸盐的典型特征。反应条件，如pH值、温度和浓度，对于确保形成高结晶度和纯度的一水合物相至关重要。合成通常在温和的水介质中进行，导致形成无定形的锰磷酸盐。通过150 °C的水热方法处理这种无定形的锰磷酸盐，可以得到结晶的MnPO4·H2O相，这一点通过X射线衍射分析得到了证实。溶液的pH值影响H3PO4的解离和Mn3+离子的稳定性。保持酸性（pH ～ 1.5）的环境有助于促进氧化还原反应，并防止形成不希望的锰氧化物或氢氧化物。加热到700 °C时，无水MnPO4会发生缩合反应，其中两个正磷酸盐单元结合，释放氧气形成锰焦磷酸盐（Mn2P2O7）（方程式（5）。
Mn2P2O7是一种热稳定的焦磷酸盐相，由P2O74?阴离子（焦磷酸基团）与Mn2+阳离子配位，形成晶体晶格。MnPO4·H2O在700 °C煅烧时转化为Mn2P2O7的过程是通过脱水形成MnPO4，随后是磷酸盐单元的热分解和缩合，从而形成稳定的焦磷酸盐相。TGA数据支持这一点，观察到的重量损失与水分的丢失和结构重组一致，导致了Mn2P2O7的形成。H3PO3作为还原剂和磷酸源的双重作用进一步简化了这一过程，减少了试剂的数量并最小化了副产物。这种氧化还原驱动的机制能够精确控制MnPO4·H2O的形成，确保了高相纯度和独特的形态。这种在适当水条件下合成MnPO4·H2O并通过随后煅烧生产Mn2P2O7的方法为这种材料在催化、超级电容器、电池材料等领域的应用提供了有效的途径。

3.3. Mn2P2O7的电化学性能

为了研究Mn2P2O7和MnPO4·H2O的电化学性质，采用了三电极配置，电解质为1 M KOH，参比电极为Hg–HgO，对电极为石墨。在不同扫描速率下对Mn2P2O7进行循环伏安法（CV）测量，结果显示电容贡献主要发生在正电位窗口（?0.04 V至0.67 V vs. Hg–HgO），如图8所示。Mn2P2O7在5 mV s?1扫描速率下的CV曲线在大约0.38 V和0.47 V（vs. Hg–HgO）处显示出两个明显的氧化还原峰。图8

(a) 不同扫描速率下Mn2P2O7的CV曲线，(b) 不同电流密度下Mn2P2O7的GCD曲线，(c) Mn2P2O7的比电容与电流密度的关系，(d) 不同扫描速率下MnPO4·H2O的CV曲线，(e) 不同电流密度下MnPO4·H2O的GCD曲线，以及(f) MnPO4·H2O的比电容与电流密度的关系。类似地，MnPO4·4H2O在正电位范围（-0.26 V至0.8 V）内表现出电容行为，扫描速率为10 mV s?1。MnPO4的循环伏安（CV）曲线在0 V和0.6 V处显示出特征性峰值。为了进一步评估这些材料的储电能力，通过改变电流密度（从1到20 A g?1）进行了恒电流充放电（GCD）测量。使用以下公式从GCD曲线计算比电容（Cs，F g?1）：

Cs = 2I∫Vdt/m(ΔV)2

其中I代表施加的电流（mA），m是活性材料的质量（g），∫Vdt表示GCD中放电曲线下的面积，ΔV是电位窗口。GCD分析显示，Mn2P2O7在1 A g?1电流密度下的比电容值为169 F g?1。尽管随着电流密度的增加比电容有所下降，但Mn2P2O7即使在高电流密度下仍保留了其初始比电容值的40%。相比之下，MnPO4在1 A g?1电流密度下的比电容值为63 F g?1，并且在更高电流密度（20 A g?1）下比电容急剧下降（5.5%），仅剩下3.5 F g?1。

与MnPO4·H2O相比，Mn2P2O7表现出显著更好的电化学性能。在1 A g?1电流密度下，Mn2P2O7的比电容为169 F g?1，几乎是MnPO4·H2O（63 F g?1）的2.7倍。这种显著提升可以归因于Mn2P2O7独特的磷酸盐骨架和更高的电化学活性锰位点密度，这有助于更有效的法拉第氧化还原反应（Mn2+/Mn3+）。此外，焦磷酸盐结构可能提供了更好的结构稳定性和离子扩散路径，相比于水合的正磷酸盐相，从而增强了储电能力。MnPO4·H2O相对较低的电容可能源于其更紧凑的晶体结构以及存在的配位水分子，这些因素会阻碍电子传输并限制活性材料的利用。Mn2P2O7在1 A g?1电流密度下的比电容为169 F g?1，凸显了其作为超级电容器应用中有前景的赝电容电极材料的潜力。这种适度但显著的电容是在纯且未经改性的形式下实现的，反映了锰物种的固有氧化还原活性和磷酸盐骨架的可逆法拉第储电机制。由于其结构稳定性、地球上的丰富性以及环境友好性，Mn2P2O7特别适合用于成本效益高且可持续的储能系统。虽然基于磷酸盐的材料的相对较低电导率可能限制其性能，但Mn2P2O7可以通过纳米结构化或与导电基体的复合来进一步提高性能。因此，Mn2P2O7在下一代超级电容器中具有相当大的潜力，特别是在需要提高功率和能量密度的复合或非对称器件配置中。

如图S3所示，Mn2P2O7在5 A g?1电流密度下经过250次循环后仍表现出优异的比容量保持率（100%）。在选定的电位窗口（0 V至0.4 V）内，通过不同扫描速率（5至100 mV s?1）进行循环伏安（CV）实验，以计算电化学活性表面积。Mn2P2O7样品的ECSA值为0.41 cm2。BET表面积计算显示，Mn2P2O7的表面积（25.0 m2 g?1）高于MnPO4·H2O（8.1 m2 g?1）。由于电容与电极表面积直接相关，MnPO4·H2O有限的表面积可能阻碍了其储电性能。这种结构限制解释了为什么MnPO4·H2O在较高充电速率下表现出明显较低的电容，因为在高充电速率下有效的电荷分布至关重要。尽管我们Mn2P2O7的比电容（1 A g?1时为169 F g?1）低于最近报道的一些纳米结构化或复合Mn2P2O7电极，但在通过简单方法合成的纯相材料中仍然具有竞争力（见表2）。与无粘结剂的Ni-泡沫或聚合物-复合电极相比，性能差距主要归因于电极配置、导电性和质量负载的差异。通过我们的H3PO3介导方法获得的类似花朵的形态提供了良好的离子可访问表面积，同时在煅烧后保持了结构稳定性。我们未来的计划包括将Mn2P2O7与其他导电材料制成纳米复合材料，以提高超级电容器的性能。表2

最近文献中报道的Mn2P2O7（及其复合材料）的比电容比较

材料
比电容
电流密度（A g?1）
电解质（M KOH）
电极配置
参考文献
类花朵状Mn2P2O7
169 F g?1
1
1
涂布在碳纸上
本研究

Mn2P2O7纳米片（冻干）
～140–180 F g?1
1
3
Ni泡沫
40

Mn2P2O7纳米簇
～120–160 F g?1
1
1
三电极
41

Mn2P2O7（来自Mn-有机磷酸盐，550 °C煅烧）
230.9 F g?1
0.5
3
三电极
39

Mn2P2O7@聚吡咯（类似向日葵的复合材料）
658 F g?1
1
1
Ni泡沫
42

Mn2P2O7（在PANI复合材料研究中）
750 C g?1
1
4
三电极
43

4. 结论

总之，本研究展示了一种使用KMnO4和H3PO3作为前驱体，通过700 °C下热处理2小时来合成MnPO4·H2O的新颖高效水热方法，从而获得结晶的Mn2P2O7。与通常需要多种锰盐或复杂磷酸盐来源的传统方法不同，这种方法利用KMnO4的强氧化性质和H3PO3的双重功能简化了反应过程。这减少了试剂的数量，最小化了副产物，并提高了相纯度，XRD分析证实两种化合物均为纯单斜相。这些发现促进了基于锰的材料的合成方法的进步，这些材料在催化、储能、抗腐蚀涂层等领域具有潜在应用，为进一步探索定制反应条件以优化晶粒大小和相纯度铺平了道路。Mn2P2O7在1 A g?1电流密度下的比电容为169 F g?1，表明Mn2P2O7是一种有前景的基于锰的磷酸盐电极材料，是进一步优化高性能超级电容器应用的可行平台。作者贡献

Prakash Bobde：撰写——审阅和编辑，撰写——原始草稿，验证，方法论和研究；Kajal Uphade：研究；Sharath Kandambeth：研究；Shikha Wadhwa：撰写——审阅和编辑，资源；Ranjit Kumar：撰写——审阅和编辑，撰写——原始草稿，资源和概念化。利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。数据可用性

作者声明支持本研究发现的所有数据都在论文中提供。如果需要其他格式的原始数据文件，可以根据合理请求从相应作者处获得。补充信息（SI）也可提供。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01523e。致谢

我们感谢印度石油研究所（Dehradun）提供的FESEM和TEM分析设施。我们还要感谢UPES（Dehradun）的中央表征设施对本研究的支持。参考文献