通过基于挤出的增材制造技术，制备出具有自纹理化性能、抗划痕、防菌且超疏水的聚丙烯表面

《Macromolecular Materials and Engineering》：Self-Texturing Scratch-Resistant and Bacteria-Repellent Superhydrophobic Polypropylene Surfaces Through Extrusion-Based Additive Manufacturing

　　摘要

具有层次化纳米和微观结构的超疏水表面在高频公共空间的应用中具有重要意义，因为它们具有自清洁和抗菌特性。增材制造技术通过数字设计能够在一次3D打印步骤中创建这种受生物启发的多功能纹理。然而，熔融丝制造（FFF），也称为熔融沉积建模（FDM），由于其相对较低的分辨率，严格限制了微观结构的形成。在这里，我们通过利用无害的山芹酸（BA）的自组装来克服这一限制，山芹酸与玻璃纤维增强的纳米相分离聚丙烯（PP）反应器混合物熔融混合，从而生产出超疏水、抗 scratch 和自修复的PP表面。数字化的3D打印过程控制着PP表面上的PP微观结构和BA纳米晶体的形成，使PP变得超疏水。此外，山芹酸的持续迁移和纳米结构的形成能够确保即使在使用表面活性剂清洁后也能保持超疏水性。微观表面成像以及接触角（163°）和滚落角（12°）的测量证实了超疏水性。机械分析和划痕测试显示了这些自纹理化PP表面的出色耐久性。根据与唾液细菌的粘附测试，初始细菌粘附率降低了87%。

1 引言

增材制造（也称为3D打印）的功能设计可能性使得几乎可以无限制地生产几何形状复杂并且表面可定制的零件[1]。3D打印机实现的数字创建的表面纹理在打印过程中就能改善光学和触觉特性，并使表面能够实现超疏水、自清洁等功能[2, 3]。受到自然界启发，特别是莲叶[4]、鲨鱼皮肤[5]和壁虎[6]的启发，超疏水表面有许多技术应用。它们的防水和自清洁特性使其适用于防冰、防污、防腐应用，减少阻力，油水分离，以及用于侵入性医疗设备，防止与血细胞的不良相互作用[7-14]。超疏水表面表现出大于150°的水接触角和小于10°的滚落角或接触角滞后[15]。某些材料如氟聚合物和聚硅氧烷本身就具有超疏水性[3, 16]。此外，聚丙烯（PP）具有非常低的表面能和明显的疏水性，为形成超疏水表面提供了极好的基础[17]。对于其他甚至亲水材料，通过表面的层次化纳米/微观结构或层次化结构与疏水涂层的结合来实现超疏水性[18-20]。自然的典范是莲叶，其微米级的叶结构上覆盖有纳米级的蜡晶体[21]。优化的层次化微观/纳米结构最小化了水滴与材料之间的界面接触。此外，空气被滞留在材料表面和液体之间的微观沟槽中，从而建立了所谓的Cassie-Baxter状态，导致高接触角、出色的滚落行为和液滴的自清洁效果[22]。为了制造层次化的纳米/微观纹理，有各种基于传统技术的方法，如光刻、蚀刻、电纺和电镀[23]。通过这些方法，可以直接对聚合物表面进行结构化，或者生产出具有相反结构的负模，并使用注塑（IM）或压花工艺将其转移到聚合物表面[24-31]。然而，这些技术由于纳米级图案化的高复杂性、在聚合物表面上有限的再现精度以及对使用过程中机械影响的敏感性而受到严重限制。只有通过使用形状记忆聚合物或外部刺激（如温度）诱导的蜡或硅的表面迁移，才能实现超疏水表面结构的自修复，从而提高对机械影响的抵抗力[32-34]。Burkhard在Mülhaupt研究小组工作，开发了一种基于压花工艺的生产超疏水、可再生PP表面的显著简化工艺[35]。他使用含有可迁移的长链饱和脂肪酸（山芹酸，BA，一种C22羧酸）的PP。这种脂肪酸通过迁移在表面形成纳米结构，即使在用表面活性剂清洁表面后也能再生成[35]。迁移的驱动力是由于BA的表面能较低（约20 mJ m?2）相比PP（31–42 mJ m?2）[36-38]。结合用于在PP表面施加微观结构的印章模具，可以轻松地生产出层次化的纳米/微观结构超疏水表面（接触角=165°，滚落角=6°），而无需在印章模具上实现极其复杂且难以复制的纳米结构。与传统的制造技术相比，3D打印能够直接从数字模板生产出具有定制的、几乎任意复杂的表面结构的部件，而无需额外的工序。然而，由于大多数现代3D打印技术的分辨率有限，尤其是难以实现微米级甚至纳米级的结构[39]。最高的3D打印分辨率是通过立体光刻（SLA）工艺实现的，包括双光子光刻（2PP）和沉浸式表面堆积（ISA），其精度可以实现小于100 nm的结构[2, 3]。基于这些技术，实现了各种受生物启发的柱状、四面体、打蛋器和蘑菇形表面结构，这些结构具有超疏水性[40-45]。一方面使用了光固化疏水性全氟树脂；另一方面，在3D打印过程后，有时结合使用疏水涂层的光固化亲水性树脂，成功地用于立体光刻3D打印（超）疏水表面纹理。尽管这些特殊的SLA工艺的分辨率足以制造层次化的纳米和微观结构超疏水表面，但这些高精度的3D打印技术极其缓慢、昂贵，完全不适合制造大面积表面和部件[46]。特别是对于本身具有高度疏水性的聚硅氧烷，3D分配技术（包括Direct Ink Writing (DIW)）适合作为制造纹理部件的工艺[47]。使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）以几微米的精度3D打印了由多孔晶格或非对称金字塔形结构组成的超疏水表面[48, 49]。然而，3D分配技术不适合绝大多数热塑性聚合物，尤其是常见的且生产效率极高的聚烯烃[50, 51]。基于挤出的3D打印技术，如熔融丝制造（FFF），也称为熔融沉积建模（FDM），是目前最广泛使用且多功能的热塑性聚合物增材制造技术[1]。FFF前所未有的稳健性和成本效益解释了这种3D打印技术的广泛应用。例如，Galvagno等人证明，通过FFF打印的纯聚合物和聚乳酸（PLA）及聚丙烯（PP）复合材料的接触角值相对于平面样品增加了50%[52]。但是，基于挤出的3D打印技术在xy平面上的分辨率在50 μm范围内。因此，传统的FFF打印机不足以直接打印高分辨率的超疏水结构。然而，典型的层状侧壁结构会在水滴和打印物体之间形成空气夹层，从而产生Cassie-Baxter条件。通过改变打印参数，可以影响表面结构和疏水性。例如，通过控制打印速度、层厚度和填充图案，可以修改由PLA或聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）（ABS）制成的3D打印侧壁的表面结构[53, 54]。在这些表面涂上氟聚合物后，实现了104°的疏水接触角。另一种方法使用改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG），无需额外涂层即可实现107°的接触角[55]。此外，还利用侧壁的层状结构用PLA打印了有纹理的铸造模具[56, 57]。通过优化3D打印过程中的层厚度和倾斜角度，实现了接触角高达143°的PDMS表面。此外，还优化了3D打印物体的平坦顶部表面，使其具有更好的接触水性能。在3D打印的ABS和PLA顶部表面绘制平行线图案和间隔沟槽后，实现了接触角高达147°的Cassie-Baxter状态[58]。由于3D打印机分辨率相对较低，这种500–1000 μm粗略表面的Cassie-Baxter状态的稳定性有限。尽管分辨率有限，Chun等人使用FFF打印了大约200–400 μm的线性图案，并随后涂覆了二氧化硅纳米颗粒，从而制造出了层次化的纳米和微观结构超疏水表面[59]。这些方法展示了使用增材制造技术创建层次化（超）疏水表面的巨大局限性。由于3D打印的通常较低分辨率，通常无法在不使用有害的氟聚合物或纳米颗粒的额外涂层的情况下实现所需的纹理。除了超疏水性和自清洁等技术相关的表面属性外，医疗和流行病学方面也成为了关注的焦点。受污染的技术表面，尤其是临床设备和生物材料，可能成为持久性和具有挑战性的生物膜相关感染的载体，从而对医院获得性感染构成重大风险[60]。但在公共交通和汽车共享等高频区域，特别是在经常被不同人接触的表面（如柜台、键盘和门把手）上，减少表面上的细菌数量可以降低感染风险。通常，这些表面会涂有基于具有阳离子或β-内酰胺侧基团的聚合物的抗菌涂层[61]。也广泛使用具有重金属或有机添加剂而具有杀菌效果的涂层。这些方法非常有效。然而，它们可能会促进抗菌素耐药性的形成，例如β-内酰胺聚合物的情况，或者可能对人类或环境产生负面影响，例如重金属和其他杀菌剂的情况。相比之下，Soleymani等人采用了一种更可持续的方法来创造低细菌表面[62]。他们将聚烯烃收缩膜与二氧化硅纳米颗粒和氟化硅氧烷结合，生成了仅通过物理过程就能阻止细菌附着的层次化结构。通过有针对性和综合的材料和工艺设计，这项研究描述了使用FFF生产自清洁和抗菌表面的过程。Catalloy工艺生产的玻璃纤维增强、纳米相分离的PP反应器混合物构成了具有10–100 μm范围内独特表面自结构的抗 scratch 疏水表面的基础，该结构可以完全通过数字3D打印过程控制。通过将可迁移的无害BA添加到PP化合物中并熔融混合，还在表面上形成了额外的纳米晶体结构，如之前与PP均聚物的压花结合所描述的[35]。无需对3D打印物体进行繁琐且耗时的后处理，就在相对较短的周期内形成了几乎具有超疏水特性的层次化纳米和微观结构。这种抗 scratch、纳米相分离的Catalloy基PP矩阵能够承受大量的BA，而不影响3D打印性和机械性能。这使得从技术角度来看相关的超疏水表面无需使用氟或硅涂层等环境有害物质即可获得[18]。此外，涉及人类唾液的研究表明，与BA混合的Catalloy基PP表现出可再生的抗粘附效果。

2 结果与讨论

2.1 山芹酸改性PP的热学和机械性能

用于生产与BA混合物的初级PP基材（PP1和PP1-GF）由通过反应器混炼在烯烃均聚和共聚过程中获得的纳米相分离的等规PP和乙烯及几种1-烯烃的共聚物组成。这种反应器混炼使得所得聚烯烃的收缩率异常低，同时不会显著影响热变形温度和主导PP均聚物组分的优异机械性能。因此，它克服了传统PP典型的翘曲问题，从而在FFF中实现了优异的打印性能[63]。此外，基于Catalloy工艺的玻璃纤维增强的PP1-GF在FFF过程中形成了100–1000 μm范围内的特殊、视觉和触觉上吸引人的纺织质表面纹理。因此，这种由层状结构产生的表面粗糙度被专门用于调整表面性能。通过添加表面可迁移的二元酸（BA），在聚合物表面通过BA的自组装结晶作用，成功实现了大约1-10微米的额外表面粗糙度。由此产生的分层自结构和自再生表面使得3D打印部件具备了抗刮擦的超疏水性能。关于BA含量的术语在“材料与方法”部分有详细说明。这些表面具有分层性、自纹理化以及自再生能力，并且可以通过调节3D打印参数来数字控制其抗刮擦和超疏水特性。聚合物化合物的热学和机械性能几乎未受到BA添加的影响。添加BA后，PP2-GF的熔点从165°C降至164°C，PP1-GF的均聚PP相的熔点略微降至160°C，而PP1本身的熔点则未受影响（见表1和图1a）。同时，BA在所有三个样品中都起到了成核剂的作用，使得均聚PP相的结晶度提高了1%-4%。此外，在差示扫描量热法（DSC）中观察到了大约110°C的额外熔化峰，这表明BA能够作为共聚物相的成核剂。不同基体聚合物中的BA熔点显著低于纯BA的熔点，这表明BA在基体聚合物中以纳米级晶体的形式均匀分布[64, 65]。根据热重分析（TGA）的结果，BA在240°C开始热降解（见图1b）。聚合物复合材料在注塑成型（IM）或3D打印中的典型加工温度远低于这一温度。因此，添加BA仅略微降低了材料的加工起始温度，不会影响PP1-GF在熔融沉积成型（FFF）中的打印性能，也不会影响其光学特性（见图2）。

**表1. PP化合物/BA混合物的热学性能及与纯PP化合物和纯BA的对比：**

| 名称 | Tm,BAa [°C] | ΔHc,BAa [J g?1] | Tm,PPa [°C] | ΔHc,PPa [J g?1] | Xc,PPb [%] |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| BA | 81 | 223 | n.a. | n.a. | n.a. |
| PP1-GF | n.a. | n.a. | 163 | 36 | 22 |
| PP1-GF-BA25 | n.a. | n.a. | 161 | 37 | 24 |
| PP1-GF-BA50 | 68 | 4 | 161 | 37 | 25 |
| PP1-GF-BA75 | 69 | 5 | 160 | 38 | 25 |
| PP1 | n.a. | n.a. | 160 | 45 | 22 |
| PP1-BA75 | 70 | 7 | 160 | 47 | 23 |
| PP2-GF | n.a. | n.a. | 165 | 52 | 33 |
| PP2-GF-BA75 | 73 | 8 | 164 | 55 | 34 |
| 注：a 表示DSC第二次加热循环（10 K min?1）；b 根据100%结晶聚丙烯计算得出（基于ΔHc减去填料[玻璃纤维和BA]的含量[66] |

**图1** (a) DSC曲线（第二次加热循环，10 K min?1，IM样品），箭头指示在BA存在下共聚物或Catalloy基体的额外熔化峰；(b) 选定的PP化合物/BA混合物及纯BA的热重分析（TGA）结果。

**图2** (a) PP1-GF和PP1-GF-BA75在注塑成型（IM）和熔融沉积成型（FFF）中制备的拉伸试样。无论是否添加BA，试样的外观均无明显差异，说明BA在材料中的掺入非常均匀，且对FFF的打印性能影响很小。通过DIN EN ISO 527-2/5A和DIN EN ISO 179-1标准对添加了BA的PP化合物的机械性能进行了拉伸和冲击载荷测试（见图3；表S1）。PP1-GF对BA的添加具有很高的耐受性：即使BA含量高达7.5 wt%，其机械性能也在测量误差范围内未受影响。这一结果令人惊讶，因为由于BA的添加，玻璃纤维的绝对含量略有减少（见表5）。然而，BA的成核作用导致结晶度的提高，从而使机械性能保持稳定。只有在BA含量达到10 wt%时，PP1-GF的拉伸强度才有所下降。相比之下，PP2-GF在BA含量仅为5 wt%时就表现出明显的机械性能下降。这表明基于Catalloy的PP1-GF基体特别适合耐受较高量的BA而不损害其机械性能，这一点非常重要，因为BA的含量决定了可再生表面结构的最大限度，从而影响了这种效果的持久性。

**图3** 与PP1-GF（IM制备）相比，不同BA含量的PP化合物/BA混合物的相对机械性能：(a) 相对杨氏模量，(b) 相对拉伸强度，(c) 带缺口厂的夏比冲击强度。使用PP1-GF-BA75制成的FFF样品的机械性能与相同组成的IM参考样品相当，这证明添加7.5 wt%的BA并未影响PP1-GF的卓越打印性能。

**2.2 添加BA后PP材料的表面微纹理化**

通过表面可迁移的二元酸（C22羧酸）、硬脂酸（SA；C18）和Waradur S（WS；C28–32）的自组装，利用接触角测量和扫描电子显微镜（SEM）图像分析了表面结构和疏水效应。所有三种PP化合物在添加BA后均显示出接触角的增加（见图4和表2）。当BA含量≥5 wt%时，PP1-GF和PP2-GF的接触角最高，达到约120°；而无玻璃纤维的PP1在BA含量≥7.5 wt%时也是如此。这些接触角是在60°C下退火48小时以及室温下存储15天后测得的。未经处理的材料表面在从注塑模具中取出后的接触角比退火后的接触角低大约10-20°（见图4）。

**表2. PP化合物/BA混合物的接触角及滚落角与原始PP化合物、常规BA表面涂层（PP、SA、WS）的对比：**

| 材料 | 未处理 | 退火后 | 清洁后 | 再生后 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| PP1-GF | 103 ± 2 | 104.1 ± 0.6 | 101.0 ± 1.7 | 103.1 ± 1.7 | >90 |
| PP1-GF-BA25 | 107 ± 3 | 115.4 ± 1.3 | 104.9 ± 0.8 | 111.5 ± 5 | >90 |
| PP1-GF-BA50 | 113 ± 6 | 122 ± 2 | 102.1 ± 1.3 | 120 ± 2 | >90 |
| PP1-GF-BA75 | 113 ± 4 | 120 ± 2 | 106.5 ± 1.5 | 119 ± 3 | >90 |
| PP1-GF-BA100 | 104.3 ± 1.0 | 120 ± 2 | 102 ± 2 | 121 ± 2 | >90 |
| PP1-GF+BA涂层 | — | — | — | >90 |
| PP1-GF-SA75 | — | 104.0 ± 0.9 | — | — | >90 |
| PP1-GF-WS75 | — | 105.0 ± 1.5 | — | — | >90 |
| PP1 | 103 ± 2 | 94.9 ± 1.7 | 94.8 ± 1.3 | 95.0 ± 1.0 | >90 |
| PP1-BA25 | 98.9 ± 1.3 | 101.7 ± 1.2 | 95.2 ± 1.5 | 99 ± 2 | >90 |
| PP1-BA50 | 99 ± 3 | 113 ± 2 | 96.5 ± 1.9 | 108 ± 3 | >90 |
| PP1-BA75 | 109 ± 3 | 122.3 ± 1.2 | 99 ± 2 | 122.5 ± 1.6 | >90 |
| PP1-BA100 | 96 ± 3 | 121 ± 3 | 95 ± 2 | 123 ± 2 | >90 |
| PP2-GF | 97 ± 2 | 94.8 ± 1.3 | 94.0 ± 1.8 | 95.0 ± 1.2 | >90 |
| PP2-GF-BA25 | 108.0 ± 1.1 | 114.0 ± 1.7 | 102 ± 2 | 110 ± 3 | >90 |
| PP2-GF-BA50 | 110 ± 4 | 121 ± 4 | 102.6 ± 1.9 | 111.8 ± 0.9 | >90 |
| PP2-GF-BA75 | 112 ± 5 | 122 ± 4 | 102 ± 2 | 110 ± 3 | >90 |
| PP2-GF-BA100 | 101 ± 6 | 115.2 ± 0.9 | 100 ± 2 | 108 ± 2 | >90 |

**注：** a 退火条件为60°C下退火48小时或室温下存放15天。为了研究疏水效果的再生行为，样品用含有十二烷基硫酸钠的水溶液（体积百分比10%）进行清洗。这种处理使接触角降至无BA参考样品的水平（约100°）。对于基于Catalloy的PP1和添加了BA的PP1-GF，重新退火或在室温下存放可以完全恢复疏水效果，这从接触角的增加得到证实。相比之下，添加了BA的PP2-GF在清洗前的接触角无法通过退火恢复。因此，基于Catalloy的基体特别有利于BA的迁移，而在共聚物基体中的迁移则较为困难。尽管接触角显著增加，水滴在IM测试样品上仍没有表现出滚落现象。此外，PP1-GF还进行了传统的BA表面涂层处理，方法是用己烷溶液浸泡BA后蒸发溶剂或直接喷涂BA熔体。无论采用哪种方法，都实现了相似的接触角增加。然而，传统的BA表面涂层无法达到通过表面迁移实现的接触角高度。与通过迁移形成的纳米晶体不同，表面涂层的结晶条件会导致大晶体域嵌入非晶区域，从而无法形成对疏水效果至关重要的明显结构。与通过表面迁移的BA自组装获得的疏水效果相比，即使是链长较短的羧酸（SA）或较长的羧酸（WS）也无法实现类似的疏水效果。在类似的退火条件下，WS由于其分子量较大且扩散速率较慢，以及作为C28–32脂肪酸混合物的组成，不会迁移到表面或结晶，因此无法形成明显的结构。相比之下，SA预计会迁移得更快，但由于其与聚烯烃的特定界面相容性，不会在材料表面形成纳米晶体[67]。与原始化合物相比，添加了BA的样品表面显示出粗糙的微观纹理，尤其是在退火后，这是由于表面迁移的BA结晶所致（见图5）。特别是PP1-BA75和PP1-GF-BA75，结晶现象更加明显（见图5c–e）。尽管晶体形态略有不同，但两种样品的接触角相当。PP2-GF表面也出现了BA晶体（见图5f），但晶体较小且不那么明显。而传统涂层的PP1-GF则表现出完全不同的结晶行为，导致表面纹理更加光滑（见图5b）。结合接触角测量结果，这表明只有表面迁移的BA结晶引起的粗糙纹理才能带来最佳的疏水性。与接触角测量结果一致，添加了SA和WS的PP化合物仅表现出轻微且光滑的表面纹理（见图5b）。

**图5** (a) 在60°C下退火48小时后，不同羧酸混合物的PP化合物的SEM图像。(b) 原始PP1-GF；(c,d) 表面涂有BA的PP1-GF；(e) PP1-BA75；(f) PP1-BA75；(g) PP1-GF-SA75；(h) PP1-GF-WS75。与接触角测量结果一致，添加了BA的样品表面由于BA的结晶而表现出粗糙的纳米纹理，尤其是在退火后（见图5e）。在基于Catalloy的PP中，0.1–1微米大小的BA晶体形成尤为明显。尽管接触角相当，但晶体的形状和数量密度因基体材料中是否含有玻璃纤维而异。BA晶体也在PP2-GF表面形成，但由于预处理方法相同，这些晶体较小且不如基于Catalloy的PP化合物中的明显。这表明共连续弹性体纳米相形成了一种血管系统，促进了BA的迁移。传统的BA涂层PP表面具有完全不同的、明显更光滑的表面结构。同样地，与SA或WS混合的PP化合物也只形成了略微明显的、尤其是光滑的表面纹理。结合接触角测量结果可以清楚地看到，只有通过表面迁移的BA的自组装和结晶形成的独特粗糙纹理，才能使PP表面达到最佳的疏水性。

2.3 通过FFF实现自纹理化表面

由于聚合物的逐层沉积，FFF打印的部件在侧壁具有明显的分层结构。通过调整3D打印部件的FFF层厚度和印刷方向（即印刷路径），可以数字地调控这种结构。层厚度对所研究的PP化合物的水接触角有显著影响（图6）。原始PP化合物的接触角由于层结构的存在增加到了148°，而未经处理的IM表面仅显示约100°的接触角（图6和表2）。此外，所有打印的侧壁都显示出水滴沿着沉积层平行方向（0°）的滚落现象，滚落角度低至45°。然而，只有PP1-GF在垂直于沉积层（90°）的方向上表现出滚落现象。这是由于PP1-GF在各个层之间形成了明显的自结构化。这种自结构化在层厚度为0.1毫米时尤为显著，导致侧壁粗糙度Ra为66微米（图6b）。在这种层厚度下，测量到了特别高的接触角和特别低的滚落角度。与PP2-GF（Ra=34微米；接触角高达141°）以及无玻璃纤维的PP1（Ra=9微米；接触角高达139°）相比，只有高科技Catalloy基基质与玻璃纤维的组合才能通过3D打印过程产生这种特殊的自纹理化。因此，这种典型的表面粗糙度被用来特异性地调整表面性质。然而，仅依靠微观尺度的自纹理化无法实现超疏水性。与PP2-GF（Ra=34微米）和无玻璃纤维的PP1（Ra=9微米）相比，高级Catalloy基基质与玻璃纤维的组合导致了这种特殊的自结构化。这可以通过加工过程中的纤维迁移行为来解释。喷嘴中的剪切引起的湍流将玻璃纤维推向表面，使得含玻璃纤维的材料（PP1-GF和PP2-GF）的表面粗糙度更高。相比之下，PP1-GF的粗糙度更大，这与Catalloy技术有关，该技术改善了层间的融合，并结合非晶态软相，确保PP基质与被剪切力推向表面的玻璃纤维更为紧密地对齐[63]。由于3D打印机喷嘴的熨平效果，FFF打印的PP化合物顶部表面相对光滑。与侧壁不同，顶部表面没有特别的效果。所有三种PP化合物的接触角都在100°左右，顶部没有滚落现象。因此，要优化顶部的疏水性，需要调整喷嘴以防止表面平滑。

2.4 通过FFF和BA添加实现抗刮擦的超疏水表面

3D打印表面的疏水性通过两个过程的结合进一步得到增强：首先是通过FFF定向过程的自结构化，其次是在聚合物表面进行BA的表面迁移和结晶（图7；表3）。这两种过程的系统相互作用在一方面形成了数百微米的层次结构，在另一方面形成了几微米的层次结构（图8c,d）。退火后，PP1-GF-BA75的侧壁接触角为（163 ± 2）°，比未添加BA的参考样品提高了16°。这伴随着滚落角度的相应减小，分别为（16 ± 4）°和（12 ± 3）°。不同的接触角是由于水滴沿着沉积层平行（0°）和垂直于沉积层（90°）时的不同滚落行为造成的。因此，3D打印的PP1-GF-BA75几乎实现了超疏水性能。

2.4 通过FFF和BA添加实现抗刮擦的超疏水表面

3D打印表面的疏水性通过两个过程的结合进一步得到增强：首先是通过FFF定向过程的自结构化，其次是在聚合物表面进行BA的表面迁移和结晶（图7；表3）。这两种过程的系统相互作用在一方面形成了数百微米的层次结构，在另一方面形成了几微米的层次结构（图8c,d）。退火后，PP1-GF-BA75的侧壁接触角为（163 ± 2）°，比未添加BA的参考样品提高了16°。这伴随着滚落角度的相应减小，分别为（16 ± 4）°和（12 ± 3）°。不同的接触角是由于水滴沿着沉积层平行（0°）和垂直于沉积层（90°）时的不同滚落行为造成的。因此，3D打印的PP1-GF-BA75几乎实现了超疏水性能。

3 结论

基于挤出的3D打印技术，使用玻璃纤维增强的Catalloy基PP化合物与可表面迁移的BA熔融混合，实现了自结构化、层次化的表面，并具有高度防水和抗细菌的特性。这种方法能够直接一步打印出大型部件，这些部件具有生物启发的、自再生的、抗刮擦的聚丙烯（PP）表面，并表现出接近超疏水的性能。在3D打印过程中，Catalloy基PP玻璃纤维化合物通过自结构化形成了10-100微米的独特纹理，这是其他制造工艺无法实现的。此外，打印前通过熔融复合添加的无害天然脂肪酸BA通过表面迁移和自组装在打印部件表面形成了纳米晶体结构，从而补充了层次化的纳米/微结构。通过使用传统的桌面熔融丝材3D打印机，生产出了具有接触角（>160 ± 2）°和非常低的滚落角（12 ± 3）°的部件，而无需进行复杂的后续涂层处理，这些涂层过程会使用对健康和环境有害的氟聚合物或纳米颗粒。与基于Catalloy的PP玻璃纤维化合物的光滑表面相比，接触角增加了60°。层次结构的程度是通过3D打印过程中的参数（如打印路径和层厚度）进行数字控制的。然而，组件的生产时间并没有增加，因为这种纹理不需要以复杂和耗时的方式打印出来，而是通过材料与工艺设计的相互作用自然形成的。得益于Catalloy-PP基质中BA（硬脂酸）的良好迁移性，即使在用表面活性剂清洗后，表面的疏水性仍然出色。不过，3D打印物体的再生时间相对较长，为60天，这还需要进一步研究。例如，可以引入添加剂来增强BA的迁移性；或者，通过调整3D打印条件可以调节结晶度，从而改善扩散性能。这种受生物启发的再生技术与自结构的Catalloy-PP玻璃纤维表面的机械强度相结合，实现了可持续、抗触觉的、即用型超疏水表面，并显著减少了细菌的附着。超疏水特性使得污垢和水可以轻易滚落，从而降低了细菌的附着，减少了生物膜的形成，并便于清除附着不牢固的细菌。与打磨过的医用PMMA参考表面相比，带有BA添加剂的Catalloy PP GF表面的细菌附着减少了多达87%。

## 4 材料与方法

### 4.1 材料
本研究中使用的PP包括三种材料变体：Beon3D PPG 2290（一种含有25 wt.%短玻璃纤维的纳米相分离Catalloy工艺聚丙烯，记为PP1-GF）；其相应的无填料基体材料PP1；以及同样含有25 wt.%短玻璃纤维的Moplen 2000HEXP聚丙烯共聚物颗粒，记为PP2-GF [71]。这些材料均由LyondellBasell提供。硬脂酸（技术级85%）来自abcr GmbH & Co. KG，SA（95%）由Sigma-Aldrich提供 [72]，而羧酸WS（C28–32）来自Voelpker Spezialprodukte GmbH [73]。为了增强打印板的附着力，在玻璃板上涂覆了粘合剂喷雾3DLac [74]和3m公司的加固聚丙烯包装带Scotch Filament Tape 8981 [75]。样品表面使用基于月桂硫酸钠的dishwasher detergent FIT Original [76]进行清洁。作为对照，用于义齿基体注塑成型的商用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA；纯度超过95%；ProBase Cold，Ivoclar Vivadent，Liechtenstein）被用于唾液细菌附着测试。

### 4.2 聚合物熔融加工
参考样品（DIN EN ISO 527-2/5A和DIN EN ISO 179-1/1）的注塑成型是在共旋转双螺杆微混合器Xplore（DSM，Heerlen，荷兰）中在200°C和120 rpm下进行1分钟，随后使用Xplore注塑设备（DSM，Heerlen，荷兰）在Ttransfer = 200°C、Tmold = 30°C和pmax = 9 bar的条件下进行成型。作为迁移添加剂，硬脂酸的含量为0–10 wt.%（相对于聚合物基体的总量，不考虑玻璃纤维的含量），以在所有聚合物中形成可比的硬脂酸含量。此外，还研究了含有7.5 wt.% SA和WS的组合。测试所用组成的列表见表4。表4列出了不同PP化合物和硬脂酸组合的成分。

### 4.3 3D打印
熔融喷丝成型（FFF）是在Ultimaker S5打印机上完成的。CAD模型基于Ultimaker Cura 4.7.0软件生成GCode文件。使用直径为0.5 mm的圆形钢喷嘴。除非另有说明，否则选择表5中列出的参数进行打印。表5列出了带有和不带有硬脂酸的PP丝材的3D打印参数。由于PP2-GF的附着力较差，必须使用Scotch胶带进行打印。

### 4.4 表征
热性能表征使用Seiko的DSC 6200 F1设备进行。热重分析（TGA）在Netzsch的STA 409仪器上进行，温度範圍为50°C–650°C，加热速率为10 K/min。杨氏模量、抗拉强度和断裂伸长率使用Zwick模型Z005（Zwick Roell，Ulm，德国）根据DIN EN ISO 527-2/5A标准测定（每种材料测试六个样品）。每个样品也进行了六个冲击测试，使用Zwick模型5102和4 J摆锤根据DIN EN ISO 179-1/1eA标准进行。表面成像分析使用FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜（SEM）在15 kV加速电位和高真空条件下进行。成像前，样品用Polaron sputter coater SC 7640涂覆了约20 nm厚的金层。此外，还使用NanoFocus AG的μSCAN profilometer进行了大面积表面分析和粗糙度测量（Ra根据DIN EN ISO 25178标准，采样频率为300 Hz，步长为20 μm）。接触角使用KSV Cam 100和Attension Theta 4.1.9.8程序进行测量。通过将10 μL的去离子水滴到表面上并连续倾斜仪器到一定角度来测量接触角。滚落角则是通过将10 μL的水滴滴到表面上并连续倾斜仪器到给定角度来测量的。表面清洁过程包括将样品在含有5 mL洗涤剂的50 mL去离子水溶液中于室温下超声处理10分钟，以测试迁移添加剂的再生行为。之后，样品用去离子水冲洗，并在室温下的超声浴中再处理5分钟。

### 4.5 初始附着唾液细菌的定量
实验样品（尺寸为5×5×2 mm）按照上述方法用PP1-GF和PP1-GF-BA75材料制成。同样尺寸的PMMA样品也是按照制造商说明进行注塑成型。然后使用浮石粉和抛光膏进行抛光。所有样品均采用55°C、23分钟的过氧化氢气体灭菌。3D打印样品在60°C下热处理1周以优化硬脂酸的迁移。为了评估初始附着的唾液细菌，从过去30天内未使用抗生素的三名健康志愿者那里收集了未刺激的唾液（每人5 mL）。研究方案获得了Freiburg Albert-Ludwigs大学伦理委员会的批准（编号91/15）。样品在37°C和5% CO2的条件下与混合唾液在多孔板（12孔板；Greiner Bio-One，Frickenhausen，德国）中孵育两小时。为了可视化和量化初始附着的唾液细菌，按照先前的出版物[77]中使用Live/Dead Staining（BacLight Bacterial Viability Kit，Life Technologies GmbH，Darmstadt，德国）进行染色。将0.1 nmol/mL的染色剂溶解在0.9% NaCl(aq)中。随后，所有初始附有细菌的样品在多孔板中与1 mL SYTO 9/PI染色溶液一起在室温下孵育10分钟。在用0.9% NaCl(aq)冲洗后，将样品放置在8孔盖盘（μ-Slide 8 Well；ibidi，München，德国）上的0.9% NaCl溶液中。使用荧光显微镜（FM，63倍油浸物镜，ApoTome.2，Zeiss，Oberkochen，德国）对初始附着的细菌进行观察和分析。为了量化，每个样本表面选取了十个代表性位置进行分析。由于每种材料测试了两个样品，因此总附着微生物的数量考虑了二十个代表性位置。生死细菌分别使用ZEN 2 pro图像分析程序（Zeiss，Oberkochen，德国）进行确定。

### 著者贡献
本文是所有作者共同完成的。所有作者都对最终版本的手稿表示认可。感谢LyondellBasell Industries对聚烯烃研究的长期支持。Felix Burkhardt获得了Freiburg大学医学院Berta-Ottenstein-Program临床科学家项目的资助。开放获取资金由Project DEAL提供和支持。

### 利益冲突
作者声明没有利益冲突。

### 数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向相应作者索取。