《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic enhancement of silicon-carbon anodes via thermal-strengthened interfaces and electrochemical Prelithiation
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作者：马灿亮、马桂花、乔策、赵云、宋宁静、李勇、雷世文
研究单位：山西省高性能能源存储材料与系统重点实验室，山西大学，太原，山西030006，中国。
摘要
硅碳（Si/C）负极的实际应用受到界面稳定性不足和初始库仑效率（ICE）较低的阻碍。本研究提出了一种协同的多阶段策略，结
作者：马灿亮、马桂花、乔策、赵云、宋宁静、李勇、雷世文
研究单位：山西省高性能能源存储材料与系统重点实验室，山西大学，太原，山西030006，中国。
摘要
硅碳（Si/C）负极的实际应用受到界面稳定性不足和初始库仑效率（ICE）较低的阻碍。本研究提出了一种协同的多阶段策略，结合了化学气相沉积（CVD）参数优化、热处理界面工程和电化学预锂化技术，以同时解决这些问题。通过采用优化的CVD条件（流速：2.8 L/min，时间：1 h），随后进行600°C的热处理，制备出结构稳定的Si/C复合材料。该材料在500 mA g^-1的电流下经过350次循环后，容量保持率达到了66.3%。关键在于，以1.5 mV s^-1的最佳扫描速率进行电化学预锂化，有效补偿了活性锂的损失，使ICE从83.56%提高到了94.3%，同时保持了优异的循环稳定性。系统表征显示，热处理诱导了原子级别的界面融合，通过原子级别的扩散增强了界面结合，并促进了固体电解质的致密化；而控制好的预锂化过程则形成了稳定的SEI（固体电解质界面）。这些过程的协同作用有效缓解了容量保持与初始效率之间的矛盾，为开发高性能能源存储材料提供了可行路径。
引言
随着电动汽车和大规模储能系统的进步，对具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）的需求日益迫切[1][2][3][4][5]。然而，石墨负极的商业化受到其有限理论比容量（约372 mAh g^-1）的限制[6][7][8][9]。硅（Si）因其极高的理论比容量（约4200 mAh g^-1）[10][11][12][13][14]、适宜的工作电位和天然丰富的资源而被视为最有前景的下一代负极材料之一。然而，基于硅的负极在实际应用中面临重大挑战，主要源于锂合金化/脱合金化过程中明显的体积变化（超过300%）[15][16]。这种显著的体积效应导致颗粒粉碎、固体电解质界面（SEI）的持续破裂和重构[17]，以及较差的固有电导率，从而引起容量快速衰减和循环寿命缩短。
为了解决这些问题，构建硅碳复合材料已成为主要策略。在各种合成方法中，化学气相沉积（CVD）具有独特优势，因为它能够可控地分解含硅气体（如SiH4），并在分子水平上将硅纳米颗粒均匀沉积到碳基底上[18][19][20][21]。多孔碳（PC）由于其高比表面积和三维互联的孔道结构，被认为是理想的支架。其多孔结构可以起到“纳米反应器”的作用，限制硅纳米颗粒的生长和聚集，同时为体积膨胀提供缓冲空间，并促进电子/离子的快速传输。
尽管CVD/多孔碳方法取得了进展，但制备的硅碳复合材料仍然存在两个关键缺点。首先，硅和碳之间的界面结合力较弱，通常是由于物理吸附而非牢固的化学键合所致，在长期循环应力下容易失效，无法充分限制硅的体积膨胀[22][23]。其次，由于在高表面积硅表面上形成SEI时活性锂的大量不可逆消耗，导致初始库仑效率（ICE）较低，大大降低了整个电池的能量密度[24][25]。
为了提高界面稳定性，产后热处理被证明是一种有效的界面工程策略，可能通过原子级别的扩散促进界面结合的致密化和增强。为了克服ICE低的瓶颈，预锂化是必不可少的[26]。与其他方法相比，电化学预锂化因其精确的可控性、准确的锂补偿和最小的杂质引入而脱颖而出。该技术涉及在正式循环前施加外部电信号（如控制电压扫描速率），将锂离子导入负极材料中，预先形成稳定的SEI并补偿活性锂的损失[27][28][29]。然而，一个关键挑战在于优化预锂化参数（如扫描速率），以便在不影响长期循环稳定性的情况下最大化ICE[30]。
为此，本研究设计了一种系统的改性策略，整合了“CVD合成——热处理优化——电化学预锂化”[1][31][32][33]。我们不仅优化了CVD参数以制备基础复合材料，还采用了热处理来强化硅碳界面。此外，系统研究了电化学预锂化过程中不同循环伏安法（CV）扫描速率的影响，以实现不可逆容量损失的精确补偿[34]。本研究的主要发现证实了这种协同方法的有效性[35]。该研究旨在通过图1所示的多层次协作策略，同时解决界面稳定性和初始库仑效率这两个核心问题。
在最佳CVD条件（流速：2.8 L/min，时间：1 h）下制备的复合材料经过600°C的热处理后，硅仍保持非晶态，并展现出增强的界面结合。该材料在500 mA g^-1的电流下经过350次循环后，容量保持率为66.3%，同时具有优异的循环稳定性。更重要的是，以1.5 mV s^-1的扫描速率进行电化学预锂化，使ICE从83.56%显著提高到了94.3%，长期循环稳定性也得到很好保持[36][37][38]。这项工作为界面工程和锂补偿的协同机制提供了深刻的见解，为开发高性能硅碳负极提供了新的设计策略和坚实的实验证据[39][40]。值得注意的是，尽管热处理和电化学预锂化已分别进行了广泛研究，但它们的局限性互补明显：热处理可以有效增强界面稳定性以抑制容量衰减，但无法解决Si/C材料高表面积导致的低初始库仑效率问题[19]；相反，电化学预锂化可以精确补偿锂损失以提高ICE，但在长时间循环中无法稳定脆弱的Si/C界面[24]。基于这一理论依据，我们提出顺序结合这两种策略，以同时解决单一方法无法解决的两个核心问题。与仅采用单一改性策略的典型Si/C负极材料（如仅热处理或仅预锂化）相比，我们的协同策略取得了更好的综合性能：优化的材料实现了94.3%的ICE，并在350次循环后保持了66.3%的容量保持率，远优于许多近期报道的材料（通常ICE低于90%或循环寿命不足200次[46]）。这一对比清楚地凸显了我们的多阶段协同策略的优势。
章节摘录
Si/C复合材料的CVD合成
首先将多孔碳载体（PC）放入旋转管式炉中。炉子用高纯度氩气冲洗30分钟，然后抽至1 Torr的真空状态。温度以5°C/min的速率升高至500°C。达到500°C后，引入高纯度硅烷和氩气的混合气体（5% SiH4 - 95% Ar）。通过控制气体流量和气体引入时间，得到了不同的样品（如表1所列）。示意图展示了...
结果与讨论
图2(a)示意性地展示了通过旋转管式炉系统制备硅碳复合材料的过程，其中多孔碳（PC）支架在氩气氛围中被加热至500°C，然后暴露于硅烷-氩气混合物（5% SiH4–95% Ar）中。通过调节气体流量和时间（表1），实现了可控的硅纳米颗粒沉积，从而在PC基质内实现均匀的硅加载。原始的PC支架（图2b）显示...
结论
本研究成功地展示了一种多阶段协同优化策略，显著提升了硅碳负极材料的整体性能。结果表明，精确控制化学气相沉积参数（流速：2.8 L/min，时间：1 h）并结合600°C的热处理，有效增强了硅碳界面结合，同时保持了硅的非晶结构，使得在350次循环后的容量保持率为66.3%
CRediT作者贡献声明
马灿亮：撰写——原始草稿。马桂花：数据整理。乔策：方法学研究。赵云：方法学研究。宋宁静：方法学研究。李勇：方法学研究。雷世文：方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的利益冲突或个人关系。
致谢
本工作得到了山西省基础研究计划（202403021221003）和山西省研发项目（202202040201007）的支持。
