为水系锌离子电池设计了一种含有多种金属原子掺杂的层状双氢氧化物正极的合成方法

《Journal of Energy Storage》：Designed synthesis of layered double hydroxide cathode with multi-metal atom adulterated for aqueous zinc-ion batteries

　　

张俊毅|范新宇|聂佳琦|黄洪帆|邹涛|隋学坤|黄家轩|刘阳|王迪松|关晓辉

中国吉林省吉林市东北电力大学化学工程学院，邮编132012

摘要

锰氧化物被广泛研究作为水基锌离子电池（AZIBs）的正极材料。然而，锰氧化物动力学缓慢和结构不可逆降解等缺点通常会导致其电化学活性和稳定性显著降低。探索新型基于锰的正极材料并全面考虑多种储能机制对锌离子电池的发展具有重要意义。本文设计并合成了一种基于NiCoMnCu的层状双氢氧化物，表面覆有N掺杂的碳（C/N-NiCoMnCu LDH），采用棒状结构的CoMn基草酸盐作为前驱体和模板。在多巴胺的聚合过程中巧妙地引入了Cu，这也有助于聚合反应的进行。电化学实验结果表明，多种金属原子的掺杂显著提升了正极材料的电化学活性和储能动力学性能。此外，通过调控组成，所制备的纳米片层结构能有效平衡浓度和通量分布以及电场分布，从而促进与载流子的相互作用，进而显著提升正极的电化学性能。该AZIB具有优异的比容量、倍率性能、循环稳定性和能量密度，优于现有研究结果。本研究提出了一种可行的方法，通过调控组成和结构来制备高质量正极材料，对于推动AZIBs的发展具有重要意义。

引言

工业化的快速发展引发了对太阳能、风能、地热能和潮汐能等替代能源的兴趣，因为这些能源无毒、环保且资源丰富。然而，它们的广泛应用受到间歇性供应模式的限制。因此，开发高效的储能装置迫在眉睫。这对于促进可持续清洁能源利用、减少对化石燃料的依赖、减轻环境污染以及推动新能源汽车、便携式电子设备等新型应用的发展至关重要。水基锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、丰富的锌资源以及环保性能而受到关注，尤其与传统的锂离子电池相比[1]、[2]、[3]。

锰氧化物广泛用于锌电池正极材料的研制。然而，动力学缓慢、结构不可逆转变以及活性物质溶解等问题严重限制了它们的实际应用[4]。开发具有 satisfactory 电化学性能的新正极材料对AZIBs的发展具有重要意义。层状双氢氧化物（LDHs）作为正极材料具有很大的潜力，因为它们具有可调的层间结构、独特的层状结构提供的丰富活性位点以及过渡金属的多价特性[5]、[6]。张等人通过水热法合成了NiCo-LDH纳米片阵列，并将其负载在三维多孔碳基底上。在电流密度为0.2 A·g^?1时，比容量达到了225 mAh·g^?1，300次循环后的容量保持率为88%。这种高性能归因于双金属的协同效应和层状结构[7]。此外，针对不同正极材料提出了多种储能机制，如Zn²⁺/H⁺的插入/提取、转化反应、溶解/沉积以及离子配位机制[8]。有趣的是，徐等人提出了一个Zn₄SO₄·(OH)₆·xH₂O（ZSH）辅助的沉积-沉积反应模型，可用于分析硫酸盐基水溶液中的Zn< />²⁺和Mn²⁺的非MnO₂锌电池[9]、[10]。该模型表明，ZSH的生成以及ZSH与Zn_xMnO(OH)₂之间的转化是影响储能性能的主要原因。我们团队也验证了这一模型，结果表明使用非MnO₂电池具有优异的电化学性能[11]。

在本研究中，设计并合成了一种负载了N掺杂碳的NiCoMnCu基LDH，其中掺入了多种过渡金属原子。采用棒状结构的CoMn基草酸盐作为前驱体和模板，并以多巴胺（PDA）作为碳源生成N掺杂的碳。同时，在多巴胺的聚合过程中巧妙地引入了Cu²⁺，这些正电荷离子也有助于PDA的形成。通过表征、电化学测试和模拟研究了制备的正极材料性能。结果表明，LDH结构中多种金属原子的掺杂有效改善了正极的电化学活性和动力学性能。LDH的典型层状结构为电荷存储提供了丰富的活性位点，纳米片层结构还能均化浓度和电场分布，这对与载流子的相互作用及电化学性能的提升至关重要。因此，通过调控组成和结构，使用C/N-NiCoMnCu LDH作为正极的锌离子电池表现出优异的比容量、倍率性能、循环稳定性和能量密度。

部分摘录

材料合成与表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对CoMn基草酸盐前驱体和C/N-NiCoMnCu LDH的形貌和结构进行了表征。CoMn基草酸盐前驱体呈现出规则的棒状结构，具有优异的分散性且无杂质（图S1）。涂覆多巴胺（PDA）后，产物保持了CoMn基草酸盐前驱体的形貌特征，但表面较为粗糙（图S2）。

结论

总结来说，通过使用棒状结构的CoMn基草酸盐作为前驱体和模板，采用可行的方法制备了一种新型的纳米片层组装NiCoMnCu基LDH产物，其中负载了N掺杂的碳。多巴胺作为碳源生成N掺杂的碳，Cu²⁺在聚合过程中能够均匀负载，并有助于多巴胺的形成。根据实验和模拟结果，Ni、Co、Mn等元素的存在共同作用...

CRediT作者贡献声明

张俊毅：撰写初稿、实验研究、数据分析。范新宇：实验研究、数据分析。聂佳琦：撰写初稿、实验研究。黄洪帆：撰写初稿、实验研究。邹涛：实验研究。隋学坤：实验研究。黄家轩：实验研究。刘阳：撰写、审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。王迪松：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52471222、52202217）的资助。