采用静电纺丝技术制备的La2NiMnO6/CeO2复合纳米纤维，其中CeO2部分经过特殊改性以形成独特的纤维结构，这种结构非常适合用于高性能的对称超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Electrospun La2NiMnO6/CeO2 composite nanofibers with CeO2-tailored fiber architecture for high-performance symmetric supercapacitors

　　

Yasmin|D. Geetha|V. Devi

应用科学与人文系，马德拉斯理工学院，安娜大学，钦奈，44，印度

摘要

随着对可持续、高性能储能技术需求的增长，电化学储能已成为现代材料科学中的一个关键研究领域。在本研究中，通过静电纺丝法制备了La₂NiMnO₆/CeO₂复合材料，并探索了其作为高性能超级电容器电极材料的潜力。通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对结构进行了表征，结果表明纯La₂NiMnO₆和氟石结构CeO₂相存在于纯纳米纤维和复合纳米纤维中。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了组成元素的预期氧化态和化学环境。使用扫描电子显微镜（SEM）进行的形态分析显示，CeO₂的掺入使纤维形态变得更加均匀和互连，从而增强了电解液的渗透性和活性位点的可用性。在半电池配置下的电化学分析显示，La₂NiMnO₆–0.5MCeO₂和La₂NiMnO₆-1MCeO₂复合电极的比电容分别为1219 F/g和1071 F/g，高于在相同条件下的原始La₂NiMnO₆和CeO₂电极（分别为1047 F/g和812.16 F/g）。这些改善的电化学性能可能归因于La₂NiMnO₆和CeO₂之间的耦合，其中CeO₂纳米纤维作为氧化还原活性组分，改善了离子扩散和电子传输。使用优化的La₂NiMnO₆–0.5MCeO₂复合电极制作的对称超级电容器在1600 W/kg的功率密度下表现出43 Wh/kg的能量密度，并在5000次循环后仍保持了67.07%的电容。

引言

为了满足当今的能源需求，寻找可持续和清洁的能源来源是必要的。在这一领域，已经发现并研究了各种非传统能源，如电容器、燃料电池、可充电电池和超级电容器。在各种新兴解决方案中，超级电容器因其卓越的功率密度、超快的充放电能力和长循环寿命而备受关注，使其成为便携式电子设备、电动汽车和混合能源系统中有前途的候选者[1]。近年来，基于钙钛矿的材料作为一种独特的电极材料类别出现，具有高功率密度、大比电容、低内阻和优异的结构稳定性[2]，[3]。在这一框架下，La₂NiMnO₆是一种具有交替Ni²⁺/Mn³⁺有序结构的双钙钛矿氧化物，具有优良的电子传输性能。另一方面，CeO₂是一种氟石氧化物，以其高氧空位浓度、氧化还原活性和催化行为而闻名，形成了高度协同的复合体系。La₂NiMnO₆相提供了多个氧化态以产生伪电容，而CeO₂引入了氧空位介导的电荷转移和改善的离子迁移性，共同增强了导电性、稳定性和功能活性。通过静电纺丝将CeO₂与La₂NiMnO₆结合，提供了额外的优势，如增加的表面积、改善的界面接触和缩短的离子扩散路径[4]。正在进行的研究强调了形态控制、成分调整和异质结构工程在增强储电能力和稳定性方面的重要性[5]，[6]。最近的研究表明，水热合成的Y₂NiMnO₆纳米线电极可以达到令人印象深刻的比电容和能量密度，在1800次连续循环后仍能保持近70%的初始性能[7]。同样，用于超级电容器的双钙钛矿Ni₂ZnMoO₆电极在6000次循环后获得了160.45 F/g的电容和91.7%的优异循环稳定性[8]。基于LaMnO₃的电极显示出宽广的比电容范围，但团聚仍然是一个重大挑战。例如，通过溶胶-凝胶法合成的LaMnO₃在0.5 A/g的电流密度下获得了73 F/g的比电容，但团聚的颗粒限制了其电化学性能[9]。不同的合成策略，如控制煅烧、形态控制和复合形成，已被探索以减少团聚并增强电荷传输，但颗粒团聚、有限的表面可及性和较差的电子路径限制了它们的实际性能。

为了克服这些限制，复合材料的形成成为了一种有效的策略。最近的研究强调了金属氧化物复合材料在超级电容器中的潜力。例如，Fe-SnO₂@CeO₂电极在1 A/g的电流密度下实现了348 F/g的比电容，由于其增强的界面电荷转移和氧空位介导的离子扩散而优于其单一氧化物对应物[10]。同样，通过水热法合成的分级多孔MnO₂/CeO₂复合材料在0.5 A/g的电流密度下实现了274.3 F/g的比电容，并在500次循环后保持了93.9%的电容，这归功于MnO₂和CeO₂之间的强界面相互作用，促进了离子传输和结构稳定性。他们的研究结果表明，MnO₂/CeO₂复合材料的微观结构、成分和电化学性能受益于它们的协同效应，从而提高了电容、改善了倍率性能和循环稳定性[11]。尽管有这些优点，基于钙钛矿的复合材料在超级电容器应用中的研究仍然相当有限，特别是在界面电荷转移机制、相协同作用和成分-结构-性能关系方面[12]。特别是静电纺丝技术因其能够生产具有大表面积与体积比的高孔隙率、均匀且互连的一维纳米纤维而引起了广泛关注，这对于快速离子扩散和增强电化学活性至关重要[13]。

尽管有这些优点，静电纺丝在中提到基于La₂NiMnO₆的复合系统中的应用非常少见，成分、复合形成和一维结构对其储电行为的影响也尚未得到研究。现有的基于La的双钙钛矿研究主要集中在单一组分配方上，对成分依赖的电化学性质的了解有限。为了解决这些问题，本研究调查了通过静电纺丝合成的成分可调的La₂NiMnO₆/CeO₂复合纳米纤维。预期CeO₂的掺入会改变纳米纤维的形态，引入增强的电荷传输途径，并改善界面耦合，从而提高电容行为和电荷迁移性。

本研究的目的是确定CeO₂浓度如何控制LNMO基纳米纤维的结构、形态和电荷传输动态，并提供新的见解，以指导下一代储能系统先进双钙钛矿电极材料的合理设计。使用X射线衍射、电子显微镜和光谱方法进行了 comprehensive 的结构和形态表征。电化学性能通过循环伏安法、恒电流充放电测试和电化学阻抗谱进行了评估。

章节片段

材料与方法

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。六水合硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]、六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、四水合醋酸锰[(CH₃COO)₂Mn·4H₂O]和六水合硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O>购自SRL（A.R级）。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw = 1,300,000）作为聚合物基质，从Sigma Aldrich购买。N、N-二甲酰胺（DMF）和乙醇用作溶剂。镍泡沫

通过X射线衍射进行结构表征

图2(a)显示了原始LNMO、CeO₂以及经过700°C退火的LNMO-0.5MCeO₂和LNMO-1MCeO₂复合纳米纤维的XRD图谱。XRD分析表明，在原始纳米纤维和复合纳米纤维中形成了纯的双钙钛矿LNMO和氟石结构的CeO₂，且未检测到任何杂质相。

纯LNMO纳米纤维的XRD图谱确认了具有单斜对称性（空间群：P_21/n）的双钙钛矿结构的形成。

结论

本研究通过静电纺丝技术将LNMO与CeO₂结合，引入了一种成分控制策略来增强基于双钙钛矿的储能性能。通过调整CeO₂浓度，我们发现从不规则纤维到高度互连的纳米纤维网络的形态转变，纤维直径减小，这在LNMO系统中是前所未有的。XRD和FTIR证实了形成了纯的双钙钛矿LNMO和氟石结构的CeO₂

CRediT作者贡献声明

Yasmin：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，软件，方法学，研究，正式分析，数据管理。D. Geetha：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，研究，正式分析。V. Devi：撰写 – 审阅与编辑，软件，研究，正式分析。

作者声明

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者Yasmin感谢西班牙安娜大学（Anna University）的安娜百年研究奖学金（ACRF）提供的学术支持，用于开展这项研究工作。作者还感谢安娜大学化学系的SAIF部门提供了SEM设施的使用权。