钒基氧化还原液流电池：电解质生产方法的综述、电解质杂质的关键作用及未来研究方向

《Journal of Energy Storage》：Vanadium redox flow batteries: A review of electrolyte production methodologies, the critical role of electrolyte impurities, and future research directions

　　乔治娜·汤普森 | 图玛·B·伊萨 | 普里塔姆·辛格 | 乔诺万·范·伊肯 | 亚历山德·N·尼科洛斯基
澳大利亚西澳大利亚州默多克大学哈里·巴特勒研究所（水、能源与废物中心）提取冶金中心，邮编6150

摘要
将更多可再生能源整合到电网中的需求凸显了高效储能系统的必要性，例如钒氧化还原液流电池（VRFBs）。VRFBs提供了一种电化学储能解决方案，具有低自放电率、快速响应时间、长循环寿命和环保特性。然而，其广泛采用受到一些固有局限性的阻碍，如能量密度较低、工作温度范围较窄以及前期资本成本较高（相比锂离子电池等其他储能技术）。这些局限性部分源于钒电解质的昂贵和严格的纯度要求以及离子交换膜的高成本。因此，为了通过使用低等级钒材料来改善电解质性能并降低成本，研究人员正在研究如何减少杂质。这些杂质可能来源于多个方面，包括钒原材料、从矿物中提取和加工钒的过程，以及VRFB内部的故障组件。这些杂质会影响电解质的稳定性、电化学反应动力学和电池性能。此外，现有文献中缺乏关于VRFB电解质中杂质影响的行业标准。因此，业界主要依赖高纯度电解质以避免杂质可能带来的不利影响。然而，这种方法导致电解质成本显著增加。虽然有少数研究表明VRFB电解质中的某些杂质会影响或增强电解质性能，但这些发现仍处于初步阶段且数量有限。本文综述了VRFB电解质中杂质的影响，确定了它们的来源及其对性能的影响。

1. 引言
随着全球经济的持续增长，风能、太阳能、地热能等可再生能源已成为应对气候变化的主要方案。随着传统化石燃料供应的减少和环境问题的加剧，这些可再生能源的重要性日益凸显[1],[2],[3]。可再生能源的优势在于其可持续性和有效减少碳排放的能力。例如，太阳能和风能丰富、成本低廉且易于利用[4],[5]。然而，这些能源的间歇性给无缝整合到现有电网带来了挑战[5],[6]。储能系统（ESSs）通过储存来自可再生能源的过剩能量并在需求高峰期提供能量，在提高电力供应的可靠性和质量方面发挥着重要作用[7],[8],[9]。储能技术包括机械式（如抽水蓄能）、电气式、热能式、电化学式和混合式系统，每种技术都对可再生能源的实现和优化有着独特的贡献[9],[10],[11]。许多研究指出了使储能系统适用于电网所需的关键特性，包括高储存容量、高效性、可扩展性、系统响应时间、长循环寿命、成本效益和可持续的环境足迹[9],[12],[13],[14]。
在这些技术中，电化学储能系统（如钒氧化还原液流电池VRFBs）因其能够满足大规模电网的需求而脱颖而出[8],[15]。VRFBs通过电解质中的钒离子的氧化还原反应储存化学能并产生电能[16]。VRFBs的一个关键优势是它们能够独立调节功率和能量输出，使其具有高度的灵活性和可扩展性[17],[18],[19],[20]。
第一代VRFB技术使用硫酸作为支持电解质，在所有VRFB技术中商业化程度最高[21]。该技术使用V(III)/V(II)（或V3+/V2+）和V(V)/V(IV)（或VO2+/VO2+）作为硫酸中的负极和正极电解质[22]，但在能量密度和工作温度范围方面存在局限性[3],[23]。表1总结了三代VRFB技术的特点，突出了钒浓度、比能量、能量密度、工作温度和安全性的差异。钒离子在电解质中的溶解度和稳定性随温度和氧化态变化而变化[24],[25],[26]，因此需要10–40°C的工作温度范围，并通常将钒浓度降至3–5 M硫酸中的1.5–2 M才能保证可靠运行[27],[28]。图1展示了单节VRFB系统的典型结构，图2a则说明了VRFB的工作原理。

表1. 第1代、第2代和第3代VRFB的化学组成及其安全性考虑[3],[18],[27]
| 代数 | 支持电解质 | 比能量（Wh/kg） | 能量密度（Wh/L） | 工作温度范围（°C） | 安全性 |
|------|------------------|------------------|------------------|------------------|-------------------|
| 第1代 | V/H2SO4 | 15–25 | 20–33 | 10–40 | 安全，无有害气体排放 |
| 第2代 | V/HBr/HCl | 25–50 | 25–40 | 0–50 | 产生溴气和氯气 |
| 第3代 | V/H2SO4/HCl | 2.0–2.7 | 35–70 | 0–50 | 安全，但会产生少量氯气 |

图1. VRFB的示意图。
图2a. VRFB系统单节电池的剖面图。

一个典型的VRFB系统由多个关键部件组成，包括电解质、电池或电池组、支持电解质（如硫酸（H2SO4）或盐酸（HCl））、电池管理系统（BMS）、储能转换器以及由泵和管道组成的传输系统[29],[30]，这些系统确保电解质在电池内顺畅流动，从而维持电化学反应的顺利进行[31]。图2b展示了单节电池的侧面组装图，包括阳极、阴极、铜板电流收集器、双极板、流道框架、垫圈和离子交换膜，后者允许离子扩散同时防止电解质混合[32]。
在充电过程中（图2a所示），正极处的V(IV)(VO2+)氧化为V(V)(VO2+)，负极处的V(III)(V3+)还原为V(II)(V2+)。此过程中电能转化为化学能；放电时则发生逆反应，将化学能重新转化为电能[3],[8]。正负极发生的氧化还原反应分别由公式(1)和(2)表示，总反应由公式(3)表示，所有公式均以标准氢电极（SHE）为参考[8],[33],[34],[35],[36]：
(1) 正极：VO2++H2O ? VO2++2H++e? E°=+1.004Vvs.SHE
(2) 负极：V3++e? ? V2+E°=?0.26Vvs.SHE
(3) 总反应：VO2++V3++H2O ? VO2++V2++2H+E° cell=+1.26Vvs.SHE

值得注意的是，VO2+与单个氧化离子（O2?）配位形成钒离子，而VO2+则与两个氧化离子（2O2?）配位[3],[37]。
在实际应用中，VRFB的一个重大挑战是高昂的资本支出，这主要由昂贵的钒电解质、钒氧化物原材料所需的高纯度标准以及离子交换膜的成本驱动[21],[33],[35],[38],[39]。因此，VRFB系统的高初始安装成本仍然是其广泛应用的主要障碍。尽管近年来VRFB的成本有所下降，但其前期资本成本通常仍高于锂离子电池（行业组装成本约为每千瓦时200美元），而VRFB系统的成本目前介于每千瓦时300至500美元之间[6]。
钒电解质主要由钒离子、反离子、酸和水组成，是VRFB的关键组成部分，因为它决定了储能容量[24]。特别是在储能容量超过四小时的情况下，电解质对成本的影响尤为显著。因此，该领域的任何进展都将显著降低储能的整体成本，从而促进VRFB技术的广泛应用[24],[34],[40],[41]。
降低成本的一种有效方法是使用低纯度的钒作为钒电解质的原料[24],[28],[42]。由于五氧化二钒（V2O5）的成本相对较低（相对于硫酸钒酸盐[VOSO4] [28],[36],[43]），钒电解质通常采用V2O5生产。然而，V2O5的生产过程中可能会引入铬、钠、铁等杂质，从而影响电解质性能[28],[44]。
钒电解质中的杂质可能来源于电解质生产中使用的原材料或电池系统故障时导致的组件浸出。这些杂质会影响电解质的稳定性、电化学反应的动力学以及电池的整体性能[33]。虽然可以通过添加剂来提高电解质稳定性，但它们也可能引入不希望的杂质[45],[46]。在某些工业电解质生产过程中，观察到储存在塑料罐中的硫酸发生变色（变暗），这可能表明碳基添加剂或塑料衍生的杂质会污染钒电解质的纯度。
尽管目前的VRFB生产成本主要集中在电解质生产上，这仍是该技术进入储能市场的主要限制，但使用低等级钒材料（如来自含钒渣料的材料）提供了一种有前景的成本削减策略[24]。然而，由于杂质的存在，实现这些材料的成本效益使用仍面临挑战。虽然已经研究了几种提高电解质性能和降低成本的方法，但关于电解质杂质的详细综述仍然不足。本文探讨了杂质在VRFB电解质性能中的作用，重点关注它们的来源、对电化学性能的影响以及对电池运行的影响。

本文的结构如下：首先介绍钒氧化还原液流电池（RFBs）的简要历史和VRFB的主要组成部分（包括膜、电极和电解质），然后概述钒化学性质。接着讨论电解质的生产工艺、钒来源中的杂质及其对电解质性能和电池运行的影响。最后，总结现有文献中关于杂质的研究成果，并提出建议和未来的研究方向。

2. 锂氧化还原液流电池的历史
RFBs作为一种具有巨大储能潜力的技术，其历史可追溯到1880年代。当时，两位法国工程师开发了氯-铬电池系统，为1884年的“La France”飞艇提供动力[48]。然而，该系统与现代RFBs有根本不同，因为它仅作为一次性电池使用，不依赖电解质流动[3],[48]。
虽然早期的电化学系统使用液态反应物，但在20世纪中叶，RFBs的概念开始形成，即氧化还原活性物质溶解在电解质中并通过外部电路循环[49]。值得注意的是，1949年，爱沙尼亚化学家瓦尔特·康格罗（Walther Kangro）获得了与当今液流电池类似的电池类型的专利[51],[52]。20世纪50年代，康格罗推出了完全基于溶解的过渡金属离子（如钛铁[TiFe]和铬铁[CrFe]）的液流电池[50]。还提出了四氯化钛[TiCl4]、钛铬[TiCr]和钛氯[TiCl2]等氧化还原活性物质[51]。
20世纪70年代，美国国家航空航天局（NASA）的劳伦斯·塔勒（Lawrence Thaller）进一步发展了铁铬化学体系[50],[51],[53]。这些电池使用混合电解质作为正负极电解质，但存在交叉污染的问题。1986年，新南威尔士大学的玛丽亚-斯凯拉斯·卡扎科斯（Maria-Skyllas Kazacos）及其团队展示了全钒RFB化学体系的优点，尤其是单金属体系的四种氧化态[54]。这种方法的一个关键优势是能够解决铁铬RFBs中的混合溶液和交叉污染问题[55]。因此，全钒RFB技术已在包括日本、澳大利亚、奥地利、德国、南非、中国、美国、泰国和加拿大在内的多个国家实现商业化[34],[50]。这种商业化以及持续的研究和发展推动了RFBs的不断进步和实际应用。

3. VRFB的主要组成部分
3.1. 膜
膜是影响电池性能的关键组件，它通过双重作用来发挥重要作用：促进支持电解质中的离子传输以保持电荷平衡，并防止阴极和阳极电解质在电解槽中的混合[56],[57]。VRFBs有两种类型的膜：离子交换膜（IEMs），其特点是具有促进离子传输的功能基团；以及非离子膜[56]。根据选择性传输的离子类型，离子交换膜（IEMs）进一步分为阳离子交换膜（CEMs）和阴离子交换膜（AEMs）[58]。在各种类型的膜中，Nafion因其良好的化学稳定性和质子导电性而脱颖而出，使其成为钒液流电池（VRFB）应用中最受欢迎和最广泛使用的膜[56]，[59]。这些膜促进阳离子的移动，并被归类为CEMs，进一步细分为全氟磺酸膜[18]，[56]，[59]。尽管Nafion膜被广泛使用，但它们显著增加了VRFB系统的总体成本，成本估计值为每平方米200至800美元[60]，[61]，而早期对膜的综述中报告的成本约为每平方米500–800美元[62]。最近与供应商（Sythree Pty Ltd.，澳大利亚）的直接沟通表明，Nafion N117的商用价格在每平方米2500至3000澳元之间，具体取决于订购的数量。这表明Nafion膜的成本仍然是VRFB系统经济性中的一个重要因素。为了解决这些成本限制，人们探索了各种替代膜，每种膜都有其理想的特性，但也带来了不同的挑战。Gubler[63]强调了需要能够处理VRFB复杂传输现象和高电流密度的膜，而Schwenzer等人[64]强调了开发改良且具有成本效益的膜材料的重要性。在替代膜中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）由于成本较低、机械和化学稳定性好以及膜制备容易而受到广泛研究[62]。无论如何，电解质中的离子种类都可以通过吸附和扩散过程影响膜的性能，这些过程控制着离子传输和交叉行为[65]，[66]。在Nafion膜中，阳离子传输是通过磺酸基团形成的水合离子通道进行的。多价钒离子可以在这些水合离子域内积累，降低局部水合水平，从而改变离子传输行为并导致钒离子的交叉[67]。这些相互作用可能会影响质子导电性和离子选择性，并可能导致钒离子的交叉。最近的研究提供了关于VRFB膜中离子传输机制的详细见解，包括静电相互作用和通过水合域的扩散，这些过程控制着钒离子的传输[68]。这些传输过程是由膜内的固定带电基团驱动的，从而促进了离子物种通过离子导电通道的移动[69]。基于这些原理，杂质离子也可能与膜的功能基团竞争结合，特别是多价阳离子，可能随时间改变膜的水合状态、离子选择性和离子导电性。相比之下，基于碳的膜，如SPEEK，表现出不同的微观结构和电荷分布，这些结构影响离子传输和选择性。磺化程度控制着亲水域和离子导电路径的形成，导致质子导电性和钒离子渗透性之间的权衡[70]。较高的磺化程度通常会提高质子导电性，但也会增加膜膨胀和钒离子的交叉，从而影响整体性能[56]，[70]。与Nafion类似，杂质离子也可能与SPEEK膜中的功能基团和传输路径相互作用，可能影响吸附和扩散行为。然而，专门研究VRFB系统中杂质-膜相互作用的直接研究仍然有限，目前的理解大多基于一般的离子传输行为。

表2提供了VRFB中常用膜的比较总结，重点关注导电性、渗透性、选择性和稳定性等关键性能指标，数据改编自Jiang等人[56]。它还包含了其他研究的成本数据。

表2. VRFB中使用的膜类型总结。
膜类型 亚型 质子导电性 钒离子渗透性 离子选择性 稳定性 成本 参考文献
CEM 基于Nafion的膜 高 中 中 中 高 [56]，[71]，[72]
基于碳的聚合物（例如，SPEEK） 中 中 低 高 低 [56]，[73]
AEM 季铵化聚合物 低 低 中 低 低 [56]，[74]
非离子膜 密集膜 中 低 高 高 低 [56]
多孔膜 高 中 中 高 低 [56]，[64]
混合膜 两性膜 高 低 高 高 低 [56]，[75]，[76]

3.2. 电极材料
VRFB中的其他关键组件是电极，它们通过提供电化学反应发生的活性位点来促进电池充放电过程中的氧化还原反应[77]，[78]。电极影响性能、循环寿命、电催化性质和电池能量效率[79]。由于能量效率取决于电极的电化学性质，人们已经付出了大量努力来提高电极性能，以增加功率密度并减小堆栈尺寸，从而降低成本[77]。电极约占VRFB系统总成本的2.04%[80]。最初，由于贵金属的催化性质，人们考虑在电极上使用贵金属作为表面催化剂。然而，由于其高昂的成本和某些局限性，如形成钝化层、 reversibility差以及对氢气释放的敏感性，目前更倾向于使用碳基毡电极[78]，[81]，[82]。Abbas等人[83]报告的纳米多孔薄碳纸电极等显著进展显示出了提高VRFB能量密度的潜力。为了实现高能量效率，电极材料应表现出优异的导电性、化学和机械稳定性、高电催化活性以及具有大活性表面积的三维表面结构[84]。实际上，VRFB中电极材料的选择受到电池系统酸性和腐蚀性环境的限制[84]。因此，通常优先选择碳基材料，特别是碳和石墨毡，因为它们具有高电导率、耐酸性、化学和电化学稳定性以及低成本[85]，[86]。为了进一步提高碳毡电极（例如碳毡、石墨毡和碳纸）的性能，人们探索了各种修改方法。这些方法包括表面处理等内在处理，以及引入催化剂和其他修改，如金属或金属氧化物沉积、碳纳米材料修饰和非金属掺杂[78]，[84]，[87]。表3提供了常用电极修改技术的总结，详细介绍了它们的优点和缺点。

表3. 常用电极修改技术
修改类型 描述 优点 缺点 参考文献
金属修改（金属） 将金属（例如Pt、Cu等）掺入碳电极 提高电导率和电催化活性 高昂的贵金属成本，负极处可能发生副反应，安全问题[19]，[88]
金属修改（金属氧化物） 将金属氧化物（例如TiO2、WO3等）掺入碳电极 低成本，提高催化活性 电导率低，催化剂稳定性差[19]
掺杂：非金属 将非金属杂原子（例如N、B、P、O）引入碳材料 低成本，提高电催化活性、电导率和热化学稳定性 合成方法复杂且可扩展性差，含氧功能团不稳定，电池耐久性不尽如人意[19]，[78]，[88]
碳基纳米材料修改 应用碳纳米材料（如碳纳米纤维（CNF）、碳纳米管（CNT）、石墨烯等）进行电极修改 成本效益高，可回收废料（如废旧沥青），增加活性位点，优异的电导率，丰富的表面功能团，改善电化学性能 纳米材料分散和团聚问题，接触面积不足，堆叠不可逆[78]，[89]
表面处理 通过化学（例如HNO3蒸汽激活）、热处理、微波或等离子体处理等技术修改电极表面性质 等离子体处理提高了亲水性和电化学性能，HNO3处理提高了电化学性能 等离子体处理受操作过程复杂性的限制，HNO3蒸汽激活受氧气含量、NO2参与和碳腐蚀的仔细优化影响[86]，[88]，[90]，[91]
物理修改（离子束缺陷工程） 用离子束（例如N2+、Ne+）在石墨毡中引入可控的碳缺陷以增强氧化还原活性 最佳植入剂量可提高电极性能，避免依赖杂原子掺杂（N2+） 难以独立控制缺陷密度和氮含量，氮基团的作用不明确，关于通过离子植入修改VRFB电极的先前研究有限[92]

3.3. 电解质
作为VRFB中最关键的组件之一，电解质对电池性能、性能和资本成本有显著影响[21]，[28]，约占系统总成本的73.4%[80]。特别是，电解质组成影响能量密度[15]、工作温度范围以及VRFB在特定实际应用中的适用性[24]，[28]。不同的钒离子具有不同的溶解度和温度稳定性，在决定使用的钒离子浓度时必须考虑这些因素。值得注意的是，钒离子浓度受工作温度范围的影响，而工作温度范围又决定了能量密度[24]。根据Skyllas-Kazacos等人的综述[21]，通过调整极端温度下的充电状态（SOC）限制可以最大化能量密度和工作温度，尽管这可能会导致进一步的操作问题，如泵和电极堵塞。然而，调整SOC或降低钒离子浓度会影响实际能量密度[28]。钒离子的溶解度强烈依赖于硫酸浓度和电解质温度。对于V(II)、V(III)和V(IV)，硫酸浓度的增加会降低溶解度，但对于V(V)，溶解度随硫酸浓度的增加而增加[24]。温度依赖性则相反，V(V)的溶解度随电解质温度的升高而降低，而其他钒离子的溶解度则增强[24]。此外，如果沉淀，V(II)、V(III)和V(IV)离子可以通过提高温度重新溶解；然而，V(V)离子的情况则不同。这使得V(V)离子在稳定性方面最难控制[21]。为了获得具有更高能量密度、更宽工作温度范围和更低成本的电池系统，人们提出了多种改进电解质的方法。已经探索了有机和无机添加剂来提高电解质的热稳定性和能量密度[93]，[94]，[95]。虽然一些添加剂已被证明对电解质有积极影响，但也观察到有些添加剂会引入杂质，从而产生负面影响[28]。金属离子添加剂，包括锑（Sb3+）[96]、铋（Bi3+）[81]和铟（In3+）[97]，已被用于电解质中，研究发现它们的电催化活性对电解质性能有积极影响。然而，超过特定浓度后，这些离子往往会对电池性能产生负面影响，因此 acting as impurities。尽管一些添加剂在VRFB中有优势，但其长期影响仍需进一步研究[46]。西澳珀斯Murdoch大学的Hydrometallurgy研究组目前正在研究添加剂在钒电解质中的效应。

4. VRFB中钒的化学性质
钒被认为存在于四种氧化态：V(II)（V2+）、V(III)（V3+）、V(IV)（VO2+）和V(V)（VO2+）[21]，[98]，[99]。这一性质使钒成为能量存储应用的理想元素，特别是在RFB中。V(II)是VRFB中使用的最不氧化的钒形式，其离子通常使硫酸溶液呈现紫色[21]。它在电化学还原条件下相对稳定，但在暴露于氧气/空气[98]和其他氧化剂时容易被氧化为V(III)[98]，[100]，这些氧化剂也可能促进氢气的释放[21]。在放电过程中，负半电池中的V(II)被氧化为V(III)，使硫酸溶液呈现绿色[21]，[98]。这种氧化过程释放电子，有助于VRFB的电路工作。V(III)/V(II)氧化还原对的能量释放过程在电池的负极至关重要[101]。尽管V(III)比V(II)更稳定，但在适当的电化学条件下它可以进一步氧化为V(IV)[98]。在电池运行过程中，负半电池发生的反应与正半电池[100]，[102]相互作用，其中更高氧化态的V(IV)和V(V)在氧化和还原过程中起交替作用。钒的第四个氧化态V(IV)以VO2+离子（钒氧离子）的形式存在[21]，在硫酸溶液中产生明显的蓝色[21]，[98]。V(IV)在溶液中相对稳定，但可以根据电化学条件氧化为V(V)或还原为V(III)，因此在电池的正半电池中起着关键作用。在充电过程中，V(IV)被氧化为V(V)，而在放电过程中，V(V)被还原为V(IV)[3]，[22]。VO2+离子是VRFB电解质中氧化程度最高的钒形式（氧化态+5）[39]，通常会使带电的VRFB电解质呈现黄色。钒能够在这些氧化态之间可逆地转换，这使得VRFB在能量存储方面非常高效和可靠，同时最小化了半电池之间的交叉污染[103]，因为钒是唯一的电活性物种。尽管钒的化学性质为流动电池系统提供了显著的优势，但杂质的存在可能会干扰这些氧化还原过程。杂质可能会稳定或破坏特定的氧化态[28]、[104]，催化不必要的副反应[105]，引发钒的沉淀，或者形成固态相[105]，所有这些都会降低电池的性能。保持电解液的高纯度对于确保钒液流电池（VRFB）系统的效率和寿命至关重要。钒物种的稳定性受pH值、温度和氧化还原电位等参数的控制，这些参数定义了V(II)、V(III)、V(IV)和V(V)的热力学稳定区域。这些关系通常通过文献中报道的含钒系统的Eh–pH（Pourbaix）图来说明[106]、[107]。在VRFB电解液中常用的强酸性硫酸条件下，这些物种通常仍可溶解。然而，电解液组成或操作条件的变化，特别是温度的升高，可能会促进钒化合物（如水合V2O5）的沉淀[108]。杂质可以通过热力学和动力学机制影响这些平衡。从热力学角度来看，杂质离子可以影响溶液中钒物种的稳定区域，特别是在酸性条件下钒和杂质的稳定域重叠时[107]。从动力学角度来看，杂质可能会影响氧化还原反应速率或沉淀行为，从而加速钒的氧化或固态相的形成[15]、[21]。因此，控制杂质浓度对于维持VRFB系统中钒的稳定形式和电解液的稳定性至关重要。要做到这一点，需要了解用于电解液生产的含钒矿物的矿物学特性以及杂质是如何进入VRFB系统的。

5. VRFB电解液的生产路线
本节重点介绍V2O5的生产，这是电解液制备的前体，以及简化电解液生产的替代工艺。

5.1. V2O5的生产
5.1.1. 从含钒矿石中生产
从含钒矿石中生产钒通常涉及几个关键步骤。首先，矿石在高温下与碳酸钠（Na2CO3）、硫酸钠（Na2SO4）或氯化钠（NaCl）等盐一起焙烧[109]，分解矿石结构并将低价钒氧化为高价钒，生成可溶于水的化合物（如偏钒酸钠NaVO3）[112]或不溶于水的钙钒酸盐（CaV2O6）[114]。焙烧剂的选择（无论是钠还是钙）会影响最终钒产品的特性和总体回收率[115]。例如，对比研究表明，钠焙烧法和钙焙烧法都能有效提取钒。然而，具体条件和添加物的使用会影响回收率、环境影响以及提取钒的纯度[115]、[116]、[117]、[118]。特别是钙盐焙烧被认为更环保，因为它避免了废气的产生[116]，而且无钠的尾矿可以用于钢铁制造中的铁回收[115]。另外，不添加其他盐的氧化焙烧也是一种有效的方法[119]。焙烧之后，下一步是酸浸，通常使用硫酸将钒溶解在溶液中。一个显著的例子是开发用于从黑页岩精矿中回收钒的湿法冶金工艺，在优化条件下，该工艺的钒提取率可达到92.5%[120]。一旦获得钒浸出液，就通过纯化方法（如溶剂萃取[121]或离子交换[122]）对其进行浓缩，然后使用铵盐沉淀[123]、[124]、[125]、[126]等方法进行沉淀。纯化方法的选择取决于钒浓度、水介质及相关杂质等因素[122]。最后，钒以中间化合物的形式回收，如铵多钒酸盐[120]或偏钒酸盐[127]，再经过煅烧制得高纯度的V2O5。典型的钒提取路线如图3所示，包括焙烧、浸出、钒液纯化和钒沉淀等关键步骤。这些过程通常应用于各种原料，包括钒渣和石煤，具体步骤会因原料的成分和矿物学特性而有所不同[122]、[128]、[129]。

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图3. 钒提取技术流程图，改编自Zhang等人[122]。

另一种传统的V2O5生产路线是直接将含钒浸出液转化为电池级电解液，跳过沉淀阶段，如图4所示。这一概念由Gilligan和Nikoloski提出[130]，旨在简化电解液生产并可能降低加工成本[30]。然而，杂质对电解液性能的影响尚未完全清楚[24]、[130]。

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图4. VRFBs的钒电解液生产路径示意图，展示了传统的基于V2O5的加工方法和直接电解液制备路线。

5.1.2. 从钒渣中生产
全球钒生产的主要来源是钒渣[130]。钒渣是钢铁生产和钒钛磁铁矿（VTM）冶炼的副产品[132]。从钒渣中提取钒通常包括焙烧和浸出过程[133]，由于钒渣的化学成分以及浸出的非选择性，这可能会导致杂质的引入[134]。虽然钙化焙烧后用硫酸浸出已被证明是一种清洁且成本效益高的从 converter 钒渣中提取钒的方法，但这一过程也会将钙（Ca）、镁（Mg）、锰（Mn）、硅（Si）和铝（Al）等杂质溶解到浸出液中[135]。浸出步骤中的过度酸性会加剧这个问题，促进铁（Fe）、磷（P）、Mn、Mg 和 Ca 等杂质的溶解。这些杂质会增加成本并降低工艺的选择性，从而影响最终钒产品的质量[136]。这突显了优化浸出条件以最小化杂质溶解和带入的重要性。例如，Liu等人[125]报道了从钠焙烧的钒渣中通过水浸出获得96.9%的钒产量；然而，得到的含钒浸出液中含有1.6克/升的残余硅杂质，因此在回收偏钒酸钠之前需要进一步脱硅。电氧化工艺也已被探索用于从渣中浸出钒，这种方法更加清洁，不会产生有害副产物[137]。正在进行的研究正在探索更为可持续和高效的钒电解液生产路线。例如，Zhang等人[129]开发了一种从钠焙烧的钒渣中生产高纯度VOSO4电解液的新工艺。他们的研究中使用亚硫酸钠进行钒和铬的分离，随后用P507-TBP-煤油体系进行溶剂萃取，实现了超过99.9%的钒提取效率，显示出直接从钠焙烧的钒渣浸出液中生产高纯度电解液的巨大潜力。同样，Li等人[118]报道了一种基于H2SO4-抗坏血酸协同还原结合溶剂萃取的短流程策略，实现了超过97%的钒回收效率，并直接从钙化的钒渣中生产出高纯度的VOSO4电解液。

5.2. 废旧电解液的回收和再生
回收废旧电解液为解决VRFB系统初级钒生产的高成本和环境影响提供了一个有前景的解决方案[138]、[139]。与其他许多电池化学体系不同，VRFB电解液在循环使用过程中不会发生显著的不可逆化学降解[33]。然而，长期运行会导致杂质积累、氧化态失衡以及电解液组成的潜在变化[26]、[138]。因此，寿命结束的电解液通常需要再生，这包括去除杂质、平衡钒的氧化态以及调整电解液浓度至电池级规格[138]。生命周期评估（LCA）突显了电解液回收的环境优势。例如，Blume等人[140]报告称，与初级电解液生产相比，回收使用寿命结束的电解液可减少78-99.8%的二氧化碳排放。除了减少环境影响外，再生还能减少对新生产的V2O5及其相关上游加工步骤的依赖，从而带来潜在的经济效益[138]。然而，回收的经济和技术可行性在很大程度上取决于有效的杂质控制，特别是当杂质浓度接近影响电化学性能的阈值时。这突显了继续研究优化再处理方法、了解杂质组成以及探索使用环保溶剂以提高效率和成本效益的必要性[138]、[140]。

5.2.1. 电解液再生和生产的纯化策略
传统的V2O5生产和直接电解液制备路线通常需要去除杂质以达到电池级电解液的质量。常用的纯化方法包括溶剂萃取、离子交换、选择性沉淀和剥离过程[141]、[142]。然而，新兴的直接转化和再利用策略需要根据杂质类型、浓度和电解液组成进行更有针对性的控制[30]、[129]、[142]。在实际应用中，选择性沉淀和pH值调整被广泛用于含钒液体的上游纯化和预处理，以管理金属杂质（如Fe和Mn），以便进行后续处理[143]。Fe3+的行为尤其关键，因为pH引起的水解和二次沉淀可能导致膜污染或钒损失，因此需要仔细优化工艺[144]。此外，Al、Fe、P、Si和Na等杂质会显著影响钒的沉淀动力学、产品纯度和结晶度，这强调了严格控制浓度的必要性[145]。为了提高选择性，通常会应用离子交换和溶剂萃取作为精炼步骤，以去除钒电解液中的特定杂质（如Mn2+、Cu2+、Ni2+和Fe3+）[138]、[146]。在运行系统中，电化学纯化和过滤可以帮助进一步控制长期运行期间引入的氧化还原活性金属，例如通过电容去离子法选择性去除废旧电解液中的Fe[146]。每种纯化策略在试剂消耗、钒损失风险、废物生成和操作复杂性方面都有其权衡[147]。从经济角度来看，纯化的程度必须相对于生产新鲜电解液的成本进行评估[138]。来自二次来源（如废旧钒催化剂）的钒电解液展示了可比的电化学性能，同时具有潜在的成本和可持续性优势[148]。虽然传统的冶金升级路线试剂和能源消耗较大，但涉及针对性杂质去除结合电解液再生的替代策略在钒损失最小化且杂质浓度保持在可接受范围内时，可能会提供更低的生命周期成本。因此，确定杂质容忍度阈值对于定义纯化程度同时保持高效电池性能至关重要。

在处理低纯度钒原料时，这种考虑尤为重要。这类原料中高浓度的杂质会降低下游分离过程的选择性，增加整体工艺的复杂性、成本和试剂消耗[44]、[122]、[136]、[149]。在这种情况下，达到电池级电解液质量所需的纯化程度成为关键的成本决定因素[44]、[150]，并且电化学上必要的纯化与经济上多余的纯化之间的界限并不明确。纯化策略还影响VRFB电解液供应的环境和技术经济性能。上游钒资源（初级采矿、钢铁渣和二次回收流）显著影响电解液生产的生命周期足迹[151]。已发表的生命周期评估指出，钒生产和电解液制造是VRFB整体环境影响的主要贡献者，同时强调了二次来源和再利用途径的缓解潜力[139]、[140]、[152]。技术经济研究同样表明，钒和电解液的成本是VRFB总资本支出（每千瓦时安装能量容量）的重要因素[153]、[154]。因此，优化杂质控制和纯化策略不仅需要考虑电化学性能，还需要考虑系统级别的成本和可持续性。虽然详细的生命周期评估或技术经济分析超出了本综述的范围，但这些报告的趋势强调了在更广泛的商业和环境框架内定义杂质容忍度限制的重要性。开发能够在明确容忍度范围内适应关键杂质水平的电解液生产路线是提高VRFB经济可行性和环境可持续性的关键优先事项。

5.3. 钒电解液的制备
最初，VOSO?被用作电解液制备的前体，但由于其高昂的成本，人们采用了更经济的V2O5作为替代品[21]、[30]、[118]。Guo等人的综合综述[30]介绍了多种电解液制备方法，其中最常用的方法是在受控条件下将V2O5溶解在硫酸中，分两步进行：化学还原然后是电解。

5.3.1. 化学还原方法
化学还原步骤使用V2O5和硫酸作为原料来制备电解液[30]、[155]。首先，V2O5在硫酸中溶解，然后加入还原剂将V(V)还原为V(IV)[30]。还原剂包括草酸[156]、[157]、SO2或H2[30]、[158]。化学还原方法可以与电解结合使用来制备V3.5+电解质[21]、[155]、[159]。随后对生成的V(IV)进行电解，将等体积的电解质分别放置在电解电池的正负极区域。在负极区域生成V(III)，在正极区域生成V(V)。然后将V(III)与V(IV)混合均匀，以产生V3.5+，如图5所示。下载：下载高分辨率图片（106KB）下载：下载全尺寸图片图5. 通过化学还原和电解制备钒电解质的示意图。5.3.2. V2O5和V2O3的配比混合在这种方法中，V2O3和V2O5按比例混合。电解质中的最终钒氧化态取决于V2O3与V2O5的摩尔比。当V2O3和V2O5的摩尔比为1:1时，溶解在稀硫酸溶液中，会生成V4+电解质，如方程式(4)所示[30]。(4)V2O5 + V2O3 + 4H2SO4 → 4VOSO4 + 4H2O另一方面，当V2O3和V2O5的摩尔比为3:1时，反应会生成由V3+和V4+离子以1:1混合构成的V3.5+电解质[155]。图6展示了从V2O3和V2O5制备钒电解质的流程。下载：下载高分辨率图片（59KB）下载：下载全尺寸图片图6. 从V2O5和V2O3制备钒电解质的示意图。5.3.3. 电解法在电解法中，使用V2O5和硫酸。在电解过程中，五价钒(V(V))被还原为平均氧化态3.5+[24]、[30]、[155]。该过程在一个装有隔膜的电解电池内进行。电池分为两个部分：一个部分含有V2O5的硫酸悬浮液（负极区），另一个部分仅含有硫酸（正极区）。在正极产生氧气，同时在负极，V2O5被还原为四价(V4+)和三价(V3+)钒离子的混合物，如图7所示[30]、[155]。下载：下载高分辨率图片（100KB）下载：下载全尺寸图片图7. 电解法示意图。5.4. 钒电解质生产途径的比较评估尽管已报道了从钒到电解质的多种方法，但对其工业可行性、成本影响、产品纯度和环境足迹的关键比较对于确定大规模钒液流电池(VRFB)部署的最有前景的途径至关重要。这些方法大致可以分为：(i) 通过V2O5生产的传统冶金路线；(ii) 新兴的直接浸出到电解质的路线；以及(iii) 包括化学还原和电解法的电解质制备方法。目前，传统的冶金路线仍然是最成熟且可扩展的钒生产途径[147]。这种方法具有较高的沉淀效率，并能生产适用于电解质制备的高纯度钒产品[160]。然而，尽管其可靠性较高，但冶金路线对资本和试剂的依赖性较大，显著增加了整体电解质的生产成本和环境影响[161]。这些经济和可持续性限制是开发替代生产策略的关键驱动力。新兴的直接浸出到电解质的方法旨在通过跳过中间沉淀和煅烧步骤，直接将提纯的浸出液升级为电池级电解质[130]。虽然从概念上来看这种做法可以减少化学消耗和工艺复杂性，但其工业可行性在很大程度上取决于有效的杂质控制和明确的电解质纯度标准。在电解质制备阶段，化学还原方法操作简单，但可能会引入二次污染，这取决于所使用的还原剂。相比之下，电解方法提供了精确的氧化态控制并降低了杂质风险，尽管能耗较高且设备成本也较高[30]、[158]。表4对这些途径进行了结构化的比较，以便直接评估它们的工业适用性。表4. 主要钒电解质生产途径的比较评估。途径主要处理步骤产品纯度主要成本驱动因素可扩展性环境考虑工业成熟度关键优势限制参考文献传统冶金路线（矿石/渣 → V2O5 → 电解质）焙烧 → 浸出 → 溶剂萃取/离子交换 → 沉淀 → 煅烧 → V2O5 → 电解质制备纯化后可获得高纯度V2O5焙烧能量、钠盐消耗、酸耗、铵沉淀、废水处理较高（商业规模）产生含铵废水和气体排放商业上已建立且广泛使用成熟技术，纯度可靠，供应链完善多步骤工艺，试剂依赖性强，环境影响显著[44]、[136]、[147]、[160]、[162]、[163]直接浸出到电解质焙烧 → 浸出 → 电化学氧化态调整 → 目标净化 → 电解质制备取决于杂质去除情况，标准化的杂质规格尚未确定焙烧能量、杂质去除和净化要求处于早期阶段与传统路线相比，可能减少化学消耗新兴减少处理步骤，试剂消耗降低，潜在的成本降低杂质阈值未完全确定，电解质稳定性风险，工业验证有限[129]、[130]、[141]化学还原方法V2O5溶解 → 添加还原剂 → 可选电解根据还原剂纯度和后续提纯过程的不同，纯度为中等到高适中（相对简单的工艺设备）取决于还原剂，金属还原剂可能引入杂质在实验室规模上有广泛研究，但在工业上的应用有限操作简单，操作成本相对较低存在残留杂质的风险，电解质纯度变化较大[30]、[157]、[164]电解法V2O5悬浮液电解 → 控制还原至V3+/V4+混合物高（钒离子价态的精确控制）电力消耗、膜成本、电解设备中等（技术上可扩展但能耗高）化学过程更清洁，但能耗高难以大规模应用精确的氧化态控制，污染较少能耗高，设备和膜要求更复杂[30]、[158]5.5. 工业电解质的供应和部署考虑虽然上述比较评估突出了不同生产途径的技术优势和局限性，但VRFB电解质的实际部署也受到工业供应链和商业因素的强烈影响[165]。目前VRFB电解质的商业生产主要基于V2O5前体，使用上述制备路线，最常见的是先溶解在硫酸中，然后还原至所需的氧化态（通常是V3.5+）[30]、[166]。这些过程构成了广泛研究的电解质生产路线的基础，能够生产电池级钒电解质[99]。VRFB系统的工业产能正在迅速扩大，特别是在中国，大规模部署和几个电网级别的项目正在加速该技术的发展[39]、[167]、[168]。然而，仍存在一些经济和实际限制。一个关键的限制是钒原料的可用性和价格波动性，这会显著影响VRFB安装的成本和经济可行性，因为钒电解质占总系统成本的很大比例[39]、[165]、[166]、[169]。此外，严格的纯度要求对于保持电解质稳定性和电化学性能是必要的，特别是由于来自原材料或处理步骤的微量杂质可能对电池运行产生不利影响[28]。此外，大量酸性钒电解质的运输和储存带来了额外的挑战，包括材料兼容性、腐蚀管理和处理储存期间的安全性问题[170]。为了减少与钒库存相关的高前期资本成本，VRFB行业内出现了替代商业模式[169]。其中一种方法是电解质租赁，供应商将钒电解质作为资产，并在系统使用寿命期间出租给电池运营商。这种模式允许项目开发商降低VRFB安装所需的初始资本投资，同时保留钒电解质的残余价值，该价值可以在系统运行寿命结束时回收、再生或再利用[171]、[172]。这些发展突显了在VRFB技术商业化过程中技术、经济和供应链考虑的日益融合。6. 钒来源中的杂质及其影响据报道，钒通常存在于四种类型的矿物沉积物中：钒酸盐沉积物、碳质页岩中的钒沉积物、砂岩中的钒（SSV）沉积物和钒钛磁铁矿（VTM）[173]、[174]、[175]、[176]。与基性火成岩相关的钛磁铁矿是全球钒生产的主要和最具经济意义的来源。钒可以直接从矿石/精矿中提取，或者间接从熔炼渣中提取[130]。钛磁铁矿中的钒主要以三价(V(III))形式存在，少量的四价(V(IV))形式[130]、[177]、[178]。鉴于从各种沉积物中提取钒的复杂性，了解相关脉石矿物和杂质的作用至关重要。6.1. 钒提取中的杂质和脉石矿物钒通常从VTM[130]、[133]、[180]、[181]中提取，这种矿物主要存在于磁铁矿相中，主要由钒(V)、铁(Fe)和钛(Ti)组成，含有少量其他元素[182]、[183]、[184]、[185]。然而，由于钛磁铁矿中的钒品位较低，导致提取成本较高[184]，因此经常探索替代提取方法。这包括在炼铁后富集渣中的钒以从钒渣中回收钒[147]、[182]，以及从石煤和其他含钒材料中提取钒。因此，可能会存在其他金属，并可能与钒共同提取[186]。这些相关元素可能作为杂质，使提取过程复杂化并影响钒的回收效率。一些主要杂质以及VTM沉积物中的含钒矿物在表5中进行了总结。表5. VTM沉积物中的含钒矿物及其相关杂质[173]。矿物化学式主要杂质磁铁矿Fe3O4Si、Ti、Al、Mn、Mg、Ca、Cr、V伊门石FeTiO3Si、Al、V、Cr、Mn、Mg赤铁矿Fe2O3Mn、VRutileTiO2Fe、V、Nb、Ta钙钛矿CaTiO3Nb、Si、Al、REE、Mg、Na、K、Fe、VCoulsoniteFe2+V3+2O4Cr、Ti、V、Fe3+高效钒浸出是钒提取的关键步骤，因为它影响钒的回收率和整体经济可行性。多种因素，包括矿物组成、钒在矿物基质中的分布以及与脉石矿物的相互作用，显著影响钒浸出的效率[187]。特定矿物的存在可能促进或阻碍浸出过程。例如，一项关于钒渣的研究强调了通过添加氧化钙来修改渣体微观结构的重要性，这使焙烧过程更加节能且耗时更少，最终提高了浸出效率[179]。另一项研究表明，钒主要存在于含钒页岩等矿物中，主要以V(III)形式存在于叶状硅酸盐如罗斯科石和伊利石中[188]。然而，由于矿石中存在碳质物质，会阻碍三价钒氧化为更易溶的四价或五价(V(V))形式，从而影响高效浸出[188]。此外，脉石矿物如石英、粘土和碳质材料会吸附钒或反应形成不溶性化合物。例如，Liu等人[189]报告称，石煤中的钒可以与有机化合物结合或吸附在粘土、高岭石和黄铁矿等脉石矿物表面，使提取复杂化。同样，在浸出过程中，释放的钒可能与脉石成分如方解石反应，形成不溶于水的钙钒酸盐，从而阻碍其回收[114]。表6总结了VTM沉积物中的主要脉石矿物及其相关杂质，这些杂质会影响钒的提取并导致钒电解质中的杂质。表6. VTM沉积物中的主要脉石矿物及其相关杂质（根据Lee[173]修改并补充了Zhu等人的数据[190]）。矿物组通用化学式常见矿物主要杂质角闪石X7Si8O22(OH)2Anthophyllite (Mg7Si8O22(OH)2Cummingtonite (Mg7Si8O22(OH)2Tremolite (Ca2Mg5(OH)2Si8O22)钠角闪石Ti、Mn、K、Al、F、Cl、Cr石榴石X3Y2(SiO4)3铝锰矿(Fe2+2Al2Si3O12)钙铝矿(Ca3Al2(SiO4)3钒钙铁矿(Ca3Fe2(SiO4)3橄榄石(Mg3Al2(SiO4)3)橄榄石(Mg, Fe)2SiO4Forsterite (Mg2SiO4), fayalite (Fe2SiO4)Mn、Co、Ca、Cr、Ti辉石XY (Si, Al)2O6透辉石((Ca, Na) (Mg, Fe, Al, Ti) (Si, Al)2O6透辉石(CaMgSi2O6)K、Mn、Cr、C、P、Zn斜长石(Na, Ca) (Al, Si) Si3O8钠长石(NaAlSi3O8), 钙长石(CaAl2Si2O8)Fe、K、MgVTM沉积物是全球钒的主要来源，由于其高钒含量和广泛的全球分布而具有重要意义，特别是在澳大利亚、中国、俄罗斯和南非等地[191]、[192]、[193]、[194]。尽管如此，其他类型的沉积物，包括钒酸盐、SSV和页岩中的钒，也在全球钒供应中起着重要作用[176]，特别是在VTM资源有限的地区。这些替代来源通常含有复杂的矿物学形式的钒，这使得提取方法更具挑战性且经济可行性较低，尤其是在页岩中的钒沉积物[195]、[196]。表7总结了这些替代类型的沉积物中的主要含钒矿物及其相应的化学式[173]。表7. 钒酸盐沉积物、砂岩中的钒沉积物和页岩中的钒沉积物中的含钒矿物。钒酸盐沉积物BrachebuschitePb2 (Mn, Fe) (VO4)2 • H20CarnotiteK2 (UO2)2(VO4)2 • 3H2OCalciovolborthiteCaCuVO4(OH)CoffiniteU(SiO4)1-x(OH)4xChervetitePb2V2O7Corvusite(Na, Ca, K) V8O20 • 4H2OCurienitePb (UO2)2(VO4)2 • 5H2ODoloresiteH8V6O16DescloizitePbZn (VO4) (OH)HewettiteCaV65+O16 • 9H2OFrancevillite(Ba, Pb) (UO2)2(VO4)2 • 5H2OMontroseite(V3+, Fe3+V4+) O (OH)HeyitePb5Fe2(VO4)2O4ParamontroseiteVO2MottramitePbCu (VO4) (OH)PascoliteCa3(V10O28) •17H2OMounanaitePbFe2(VO4)2(OH)RoscoeliteK (V3+, Al, Mg)2 AlSi3O10 (OH)2PyrobelonitePbMnVO4(OH)TyuyamuniteCa (UO2)2(V2O8) • 5-8H2OSengieriteCu (UO2)2(VO4)2·8or10H2OUraniniteUO2 (with Pb, Th, V, Zr)TuraniteCu5(VO4)2(OH)4含钒粘土含钒水云母VanadinitePb5(VO4)3Cl含钒氯化物含V的氯化物VolborthiteCu3(VO4)2 • 3H2OVolborthiteCu3V2O7(OH)2·2H2O砂岩中的沉积物伊利石-蒙脱石K0.8(Al2.8Mg0.5Fe0.4V0.3) (Si7.2Al0.8)20(OH)4MetahewettiteCaV6O16H2OPatroniteVS46.2. 电解质产品中的杂质Liu等人[197]指出，传统的钒电解质制备方法在沉淀过程中消耗大量试剂，尤其是涉及铵盐。这种过量使用铵盐会导致废水中氨氮浓度升高，从而增加处理成本并加剧环境污染。此外，需要多种处理方法来去除各种杂质离子[197]。Ding等人[198]指出，在这些杂质中，Fe(III)尤其难以处理，因为它通常以大量存在于从钒页岩提取过程中获得的中间产物或富钒液体中。在工业生产过程中，钒浓度的进一步提纯通常会导致杂质离子水平（特别是Fe(III)）的同时增加。这突显了分离Fe(III)与钒的难度，因为钒氧化物经常保留残留的铁杂质，对电解质性能构成额外挑战[198]。钒电解质的制备通常包括两种方法：还原法和电解法。与电解法不同，还原法由于残留杂质（如金属离子和过量的还原剂）的影响而降低了VRFB（钒流式燃料电池）的效率[199]。这表明，根据所使用的还原剂类型，杂质可能会被引入电解质中[28]。在电解质制备过程中，已经提出了多种有机和无机还原剂[200]。据称，有机化学还原剂如H2、SO2和铵化合物更具优势，因为它们不会在电解质中留下任何残留物/杂质[21]，[30]。然而，大量添加金属还原剂（如锌(Zn)或铁(Fe)是不希望的，因为它们可能导致电解质中含有大量杂质[21]。理想的还原剂应能有效还原V(V)物种，同时不引入新的杂质，并完全氧化为无害的副产物（如二氧化碳和水），以防止残留杂质积累从而降低电池性能[28]。杂质也可能来源于用于电解质制备的硫酸和水[201]。Reynard等人[202]讨论了一个案例，其中商用VRFB中的碳电极和双极板发生严重腐蚀，导致双极板出现裂纹，使铜集流体暴露在电解质中。这种暴露导致铜溶解，引入了铜(II)杂质，从而增强了负电解液中的氢气析出。此外，在VRFB的充放电循环过程中，铁(Fe)离子也会从管材和框架材料进入电解质[146]。杂质可能会显著影响VRFB的稳定性、能量密度和反应动力学，进而影响其效率；另一方面，某些杂质可能对电解质几乎没有或完全没有降解作用[203]。

6.3. 杂质对电解质性能的影响

为了更好地理解杂质的影响，可以通过几种机制来描述杂质离子在钒电解质中的行为。杂质离子可能会参与竞争性反应，特别是在它们在V3+/V2+或VO2+/VO2+电对的工作电位窗口内具有电化学活性的情况下，从而引入寄生反应并降低库仑效率[150]。杂质还可能通过离子尺寸效应影响质量传输特性，较大的离子半径会增加离子-离子相互作用和扩散阻力，最终减缓氧化还原动力学[105]，[198]。多价杂质离子由于其较高的电荷，可能会改变电极-电解质界面处的双电层，从而破坏电荷平衡并影响界面电子传输过程[150]，[204]。某些杂质（如Cu、Ni、Fe和Sn）可以吸附在电极表面，阻塞活性位点，降低钒氧化还原反应的电子传输动力学，同时作为副反应（尤其是氢气析出反应（HER）的催化剂，这与V3+/V2+氧化还原电对直接竞争，导致效率损失[28]，[33]，[204]，[205]。这些综合效应表明，杂质的影响很大程度上取决于它们的价态、与特定钒氧化还原电对的相互作用以及浓度，这些因素决定了这些机制对电解质性能的影响程度。

许多研究已经确定了可能对VRFB性能产生不利影响的杂质，并强调了减少其存在的重要性[21]，[205]。文献中研究的杂质可以分为碱金属离子（Li+、Na+、K+）、碱土金属离子（Mg2+、Ca2+）、过渡金属离子（Cr3+、Mn2+、Fe2+/Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mo6+）、类金属如Si、其他金属离子（包括Al3+、In3+和Sn2+）以及铵离子（NH4+）[6]，[150]。VRFB电解质中的杂质通过在活性位点竞争、增加离子碰撞概率[150]、[198]以及阻碍有效的氧化还原反应[105]、[150]来干扰电化学反应。Ding等人[198]研究了Fe(III)对正极VRFB电解质的影响，强调具有较大离子半径的杂质会增加钒离子的碰撞概率，从而导致更大的扩散阻力。他们报告说，Fe(III)（离子半径0.63 ?）大于V4+（0.46 ?）和V5+（0.355 ?），这增加了碰撞概率，从而限制了离子传输。对于Mn2+、Fe2+、Al3+和Cr3+离子也观察到了类似的现象，它们较大的离子半径（Mn2+: 0.83 ?、Fe2+: 0.78 ?、Al3+: 0.53 ?、Cr3+: 0.63 ?）由于较高的碰撞概率而降低了VO2+/VO2+反应的速率[105]，[206]。此外，当杂质的价态低于存在的钒离子时，杂质会与钒竞争吸附在活性位点上，导致电极表面电荷不平衡，并改变界面处的双电层[105]，[198]，[206]。对于负极电解质，Pahlevaninezhad等人[105]报告说，与V2+（0.79 ?）和V3+（0.64 ?）离子相比，具有较小离子半径的杂质（如Al3+）表现出较低的扩散阻力。他们认为，杂质较小离子半径对反应动力学的影响比对钒离子扩散的影响更为显著。此外，对于高价态杂质，电极表面的电荷失衡会显著改变双电层[105]。

Wu等人[104]研究了包括NH4+、Al3+、Si/F和Fe2+在内的杂质对钒电解质电化学性能和稳定性的影响。作者试图用电负性的概念来解释杂质在磷酸电解质中的影响。在研究的杂质中，Al3+的影响最为显著。然而，对于正极电解质，观察到的结果与[105]的研究相反。他们发现，随着Al3+杂质浓度从0增加到200 ppm，正极电解质的电化学活性和可逆性有所增加。而对于负极电解质，则与Pahlevaninezhad[105]的观察结果相似，即Al3+杂质的存在导致电化学活性和可逆性降低。在稳定性方面，Al3+对两种钒氧化还原电对的稳定性都有积极影响，而低浓度的NH4+在磷酸存在下提高了正极电解质的稳定性，但降低了负极电解质的稳定性[104]。像Cu和Ni这样的杂质金属可以在充电过程中在负极上积累，导致氢气析出增加[205]。除了贵金属外，Ni、Cu和Sn等金属在某些情况下可以作为氢气析出的催化剂，可能在VRFB循环过程中带来挑战[21]，[28]，[205]。为了提高钒氧化还原电对的动力学，Skyllas-Kazacos[205]研究了添加一系列杂质及其对2 Mg VOSO4溶解在2 M硫酸溶液中的玻璃碳电极的循环伏安行为和氢气析出的影响。Skyllas-Kazacos[205]报告说，Ni、Cu和Sn在电极扫描到V(II)峰电位时增加了氢气析出，而其他杂质离子（如Fe和Cr）仅在更负的电位下增加氢气析出，这对应于VRFB的过充电。这表明，不同杂质对HER起始电位的影响取决于它们的标准还原电位和催化效应。

除了促进氢气析出外，当Ni杂质浓度超过某个阈值时，还被发现会直接损害VRFB电解质的电化学性能。最近的研究报告称，Ni离子浓度超过10 ppm会加速电解质沉淀，降低氧化还原反应的可逆性，减少扩散系数、库仑效率（CE）和能量效率（EE），同时掩盖石墨毡电极上的活性位点[207]。Kubata等人[208]研究了Si和NH4+对VRFB性能的影响。他们报告说，Si浓度低于10 ppm和NH4+浓度低于20 ppm时，电池电阻和电解质流速没有显著变化。Burch[42]发现13.6 ppm的Si对电池电阻没有影响，但他的研究得出结论，NH4+的存在影响了Si对电池电阻的影响。Burch[42]还比较了多种不纯的电解质。在他的研究中，他强调电解质中的杂质越多，电解质的性能越低。这些观察结果表明，杂质的影响可能超出其单独作用，强调了研究它们组合效应的重要性，而不仅仅是考虑它们各自的效应。

Park等人[6]也对各种金属杂质对电池性能的影响进行了广泛研究，以概述钒电解质质量的管理方法。他们的研究测试了Li+、K+、Cr3+、Na+、Mn2+、Co2+、Fe2+/Fe3+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和Mo6+离子作为杂质的影响。在碱金属离子中，即使浓度低至0.005 M，锂（Li+）也是最具破坏性的离子，因为它增加了负电极上氧化还原反应的不可逆性。在过渡金属离子中，Ni2+和Cr3+对负电极上的氧化还原反应产生了最显著的负面影响。他们的研究结果表明，杂质对负电极上的氧化还原反应的影响大于对正电极的影响。一些杂质的影响可以忽略不计，而其他杂质的影响则取决于它们被测试的钒氧化还原电对（即正极或负极）。例如，Park等人[6]发现Mg2+对正负电极的影响可以忽略不计。另一方面，碱金属离子和过渡金属离子对正极电解质中的氧化还原反应影响较小。如前所述，Reynard等人[202]报告说，由于电解质与铜集流体直接接触，钒电解质中可能会产生铜污染。在一个商用VRFB的案例研究中，发现铜(II)杂质通过电解质平衡和/或膜交叉从正极电解质迁移到负极电解质。负极电解质中Cu2+的存在导致金属铜在负电极上沉积，促进了HER。这种不希望的副反应不仅增加了氢气的生成，还导致了两种氧化还原电解质之间的氧化状态失衡。

目前，研究人员向钒电解质中添加添加剂，旨在改善电解质的物理和化学性能，即粘度和导电性[150]、溶解度和稳定性[21]，[209]。然而，这些添加剂可能会向电解质中引入杂质[45]。例如，某些添加剂（如锑(Sb3+)由于其出色的催化效应而被报道可以提高VRFB的电化学性能，从而提高负极电解质的可逆性[96]。然而，其他添加剂可能会向钒电解质中引入杂质[28]，[45]。此外，杂质可能在膜孔内积累，导致膜污染和电池电阻增加[28]，[205]，[210]。根据文献中报告的杂质影响，需要进一步研究以更明确VRFB电解质中可容忍的杂质浓度。目前，尚不存在国际标准化的杂质水平规格，这突显了制定更清晰的电解质生产指南的必要性。建立这样的阈值对于指导电解质生产过程尤为重要，因为在生产过程中必须有效管理来自钒原料和处理途径的杂质。

文献中报告的杂质阈值差异可以归因于实验条件的不同，包括电解质组成、温度、SOC（状态容量）和测试方法的不同，这反映在现有研究中采用的各种条件范围内[6]，[28]，[105]。此外，许多研究评估了单个半电池电解液中的杂质效应，通常单独关注正半电池或负半电池[96]、[97]、[198]、[206]，而没有考虑整个钒液流电池（VRFB）系统中两种电解液之间的相互作用，这些相互作用可能会影响整体电池性能以及界定的杂质容忍限度。此外，在静态电化学电池条件下观察到的杂质效应可能无法完全捕捉到在质量传输被主动控制的情况下，以及在动态条件下运行的流动电池系统和延长循环寿命时的行为，因为在这些情况下，诸如沉淀、沉积和容量衰减等时间依赖性过程变得更加明显[105]、[211]。电解液浓度和酸成分的变化会影响钒的价态和反应动力学[212]，并且操作条件（如温度和剩余电量SOC）已被证明可以调节杂质对电解液稳定性的相对影响[104]，这表明杂质容忍限度本质上取决于具体条件。鉴于这些因素导致杂质行为的变异性，应该在与关键操作参数（包括温度范围、SOC窗口、电解液成分以及代表实际VRFB操作的循环条件）相对应的明确条件下评估杂质阈值，同时要认识到在静态电化学条件下评估的杂质效应可能无法完全反映动态流动型VRFB系统中的行为。这种方法将有助于定义与应用相关的杂质容忍限度，并支持标准化电解液规格的开发。

表8总结了文献中研究的各种杂质的测试条件，表9展示了所研究杂质的效应和推荐的浓度限度。

表8. 文献中VRFB杂质研究的测试条件比较
| 杂质 | 添加到电解液中的杂质 | 电化学测量方法 | 氢气释放方法 | 电池测试系统 | 循环性能 | 材料表征 | 参考文献 |
|--------------------|------------------|--------------|------------|------------|----------|----------------------------------------------------------------------------------------------|
| In3+ | 仅正电解液 | CVa，稳态极化研究，充放电测试– | 静态电池 | – | [97] |
| Fe3+ | 仅正电解液 | CVa，EIS | b，LSV | 充放电测试– | 红氧流电池 | 50次循环 | [198] |
| Cr3+ | 仅正电解液 | CV，EIS | – | 无电池测试 | [206] |
| Li+、Na+、K+、Mg2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ | 双电解液 | CV，充放电测试– | 静态电池 | – | [6] |
| K+ | 双电解液 | CV，EIS，充放电测试– | 红氧流电池– | 电极SEM/EDS | [210] |
| Na+ | 仅正电解液 | CV，EIS，充放电测试– | 红氧流电池 | 100次循环 | XRD，电极SEM | [213] |
| Sb3+ | 仅负电解液 | CV，EIS，充放电测试– | 红氧流电池 | 50次循环 | EDX，电极 | [96] |
| Mn2+、Fe2+、Al3+ | 双电解液 | CV，充放电测试 | 使用氢传感器研究 | 红氧流电池 | 200次循环 | SEM/EDS，XRD，电极 | [105] |
| Ni2+ | 混合电解液（V3.5+） | CV，充放电测试– | 红氧流电池 | – | [207] |
| Mn2+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cr3+ | 正电解液 | CV | CV | 无电池测试 | [21] |
| a | CV：循环伏安法 | b | EIS：电化学阻抗谱 | |
| 表9. VRFB电解液中报告的杂质浓度水平及其相关电化学性能影响 |
| 杂质 | 报告的浓度范围（ppm） | 观察到的性能影响 | 受影响的电解液 | 推荐的浓度限度 | 参考文献 |
| Li+ | 35–69 | 微不足道的效果 | 负电解液：V3+/V2+动力学降低，在694 ppm时，电压效率（VE）从76.9%下降到53.8% | 负 | [6] |
| Na+ | 115–229 | 微不足道的效果 | 负电解液：在2299 ppm以下对反应动力学影响不大。VE保持在76.5%（原始值76.9%） | 负 | [6] |
| K+ | 0–253 | 超过110 ppm时，V(V)稳定性降低，粘度增加，钒扩散减少，CEa/VEb/EEc降低 | 负 | [213] |
| Cr3+ | 196–391 | 微不足道的效果 | 负电解液：V3+离子扩散速率降低，在-3910 ppm时，VE降至原始值的75%（1.9%下降） | 负 | [6] |
| Cr3+ | 260–5200 | 微不足道的效果 | 负电解液：V3+/V2+动力学延迟，V3+离子扩散速率降低 | 负 | [6] |
| Sb3+ | 304–1218 | 未测试 | 负电解液：V3+/V2+动力学增强，VE增加11.4%，EE增加9.6%，CE稳定（-95%） | 负 | [96] |
| In3+ | 230–459 | 微不足道的效果 | 正电解液：V(IV)/V(V)动力学改善，极化电阻降低，EE提高1.9% | 负 | [97] |
| Ni2+ | 294–586 | 微不足道的效果 | 负电解液：V3+/V2+动力学延迟，在5869 ppm时，VE降至原始值的68.1% | 负 | [6] |
| Na+ | 18–40 | V(V)的热稳定性加速，在10 ppm以上，稳定性时间减少（40°C时从36小时减少到26小时） | 负 | [207] |
| Co2+ | 295–589 | 微不足道的效果 | 负电解液：V3+离子扩散速率降低 | 负 | [6] |
| Mg2+ | 109–549 | 微不足道的效果 | 负电解液：V(IV)/V(V)动力学轻微变化 | 负 | [6] |
| Fe2+ | 279–558 | 微不足道的效果 | 负电解液：V3+扩散速率降低 | 负 | [6] |
| Al3+ | 540–2698 | 未测试 | 负电解液：V(IV)/V(V)反应动力学降低 | 负 | [105] |
| Fe3+ | 464–1452 | 在1095 ppm以下动力学改善，高于此浓度时，V(V)稳定性降低，电阻增加 | 负 | [198] |
| Cu2+ | 318–635 | 微不足道的效果 | 负电解液：Cu2+/CuCl氧化还原反应和CuCl沉淀（沉积） | 负 | [6] |
| Si | 13.6 | 电极污染和质量传输限制 | 单个估计浓度（-13.6 ppm），未进行阈值研究 | [42] |
| NH4+ | 18–40 | 在20 ppm以上导致铵-钒沉积和流量限制 | 推荐的最大限度≤20 ppm | [208] |

7. 结论与建议
在理解杂质如何影响VRFB电解液性能方面已经取得了显著进展。研究确定了各种杂质的来源及其对电解液稳定性、能量密度、电化学动力学和电池性能的潜在影响。大多数报道的杂质是过渡金属离子，尽管也研究了碱金属和碱土金属。虽然某些杂质在特定浓度下可能表现出有益的催化效果，但许多杂质在浓度超过特定阈值时会变得有害。这些发现突显了杂质在VRFB电解液中的复杂和浓度依赖性作用。然而，许多研究仅在一个电解液隔室中研究了杂质，从而限制了为两种氧化还原对定义全面容忍限度的能力。尽管有这些进展，目前的大部分研究仍处于初步阶段，关于长期影响和全面杂质容忍限度的数据仍然有限。由于缺乏既定的杂质容忍限度行业标准，当前的电解液生产通常依赖于高纯度的钒前体，导致生产成本不必要地高。本综述总结了目前对杂质效应的理解，并强调了进行系统研究以建立可靠的杂质容忍限度的必要性，这些限度可以指导电解液生产和纯化程度。

展望未来，有几个研究优先事项对于推进VRFB的商业化至关重要。从科学角度来看，需要进一步的工作来深入理解杂质-电解液相互作用，特别是它们对氧化还原动力学、电化学性能、氢气释放反应和长期稳定性的影响。此外，未来的研究应该探讨多种杂质的联合效应，因为它们的相互作用可能会导致放大或相互抵消的效果，这些效果无法通过单一杂质研究来捕捉。从工程角度来看，需要进一步研究和优化可扩展的纯化途径和低成本生产高性能电解液的方法，特别是那些利用低品位钒源或直接浸出到电解液的方法。短期内，研究应专注于定义标准化的电解液纯度规格和阈值。中期，应努力开发耐杂质的电解液生产和改进的纯化技术。从长期来看，研究应能够从低品位钒原料中稳定且经济可行地生产电解液，同时保持可靠的电池性能。建立明确的杂质水平指南并优化电解液生产途径对于降低成本和支持VRFB技术的更广泛部署至关重要。行业利益相关者、研究人员和政策制定者之间的合作可以帮助应对这些挑战，并加速可持续和可扩展的能源存储解决方案的发展，以促进可再生能源的整合。

**作者贡献声明**
Georgina Thompson：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，概念化。
Touma B. Issa：撰写 – 审查与编辑，可视化，监督，概念化。
Pritam Singh：撰写 – 审查与编辑，可视化，监督，概念化。
Jonovan Van Yken：撰写 – 审查与编辑，可视化。
Aleksandar N. Nikoloski：撰写 – 审查与编辑，可视化，监督，资金获取，概念化。

**伦理批准**
不适用。

**资助**
这项研究由澳大利亚未来电池工业合作研究中心（FBICRC）作为联邦合作研究中心计划的一部分资助，并与默多克大学合作进行。