成分恢复技术使得混合阳离子、混合卤化物钙钛矿材料能够被重新用于太阳能电池的回收利用

《Advanced Materials》：Composition Restoration Enables Recycling of Mixed-Cation, Mixed-Halide Perovskites for Solar Cells

　　摘要

钙钛矿光伏（PV）的快速工业化发展凸显了其在满足全球不断增长的太阳能需求方面补充硅基光伏的潜力。随着部署规模的扩大，钙钛矿光伏的闭合循环回收将有助于节约关键资源并减轻与铅相关的环境风险。然而，在具有创纪录效率的器件中常用的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿在制备过程中会经历系统性的成分偏移。因此，从报废组件中回收的材料会继承这些偏差，如果未经调整直接重新使用，则会降低电池性能。为了克服循环制造中的这一根本性瓶颈，我们开发了一个全面的量化框架来审计和恢复钙钛矿的成分。通过结合核磁共振（NMR）、电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES）和离子色谱（IC），我们获得了从处理过的太阳能电池堆中回收的混合钙钛矿的完整成分指纹图谱，从而能够解决其成分变化问题，并将材料恢复到原始前驱体配方。成分恢复有效地缩小了性能差距，使得回收的钙钛矿电池的效率与原始器件相当。成本分析表明，这种方法可以降低69.1%的成本，同时保留了像铯（Cs）和碘（I）这样的供应受限元素。这些结果展示了一种实用的、基于成分信息的途径，用于复杂钙钛矿吸收剂的可持续闭合循环制造。

1 引言

钙钛矿光伏（PV）在短短二十年内已成为领先的下一代太阳能技术，钙钛矿光伏相关公司的迅速涌现[1]凸显了其补充传统硅基光伏的潜力，以实现到2050年达到数太瓦级的全球太阳能装机容量[2-4]。预计到2050年，钙钛矿/硅串联光伏将占太阳能市场的约10%[5, 6]，在更乐观的增长情景下甚至可达到35%[5]。钙钛矿光伏的回收不仅有利于回收有价值的原材料，还能解决资源开采的环境影响，并支持行业的发展。同样重要的是，回收还为安全处理铅[7]提供了途径——铅是所有高效钙钛矿器件中的关键但具有环境问题的成分[8]。研究人员已经开发了多种从钙钛矿太阳能电池中回收铅的方法。通常，首先将钙钛矿溶解在有机溶剂中，然后使用氨水[9]、含有铁的羟基磷灰石复合材料[10]或离子交换树脂[11]等试剂提取铅。回收的铅随后被转化为PbI2，以供再用于钙钛矿太阳能电池（PSC）的制造。然而，铅并不是唯一值得回收的元素。通常更优选的是回收整个钙钛矿化合物，因为这样可以实现100%的原子回收率，简化后续器件的再加工，并回收具有更高经济价值的元素，从而增强钙钛矿回收的激励[12]。其中，铯（Cs）和碘（I）尤其关键。目前铯的市场规模较小，其生产也受到限制，可能无法满足未来对钙钛矿光伏不断增长的需求[13]。碘占钙钛矿成分的较大比例，但它也是最稀缺的非金属元素之一[14]。其主要来源是海洋生物和卤水，而地球上最大的碘储备——海水——由于浓度极低而无法经济地加以利用[15]。此外，全球约一半的碘产量用于健康相关应用，这些应用没有替代品[15]。更复杂的是，91%的碘产量集中在智利和日本，这使得供应容易受到当地政策决策和环境干扰的影响，从而导致价格大幅波动[15]。一些研究已将回收工作扩展到整个钙钛矿化合物，包括基于甲基铵（MA）和甲酰胺铵（FA）的铅卤化物，如MAPbI3?xBrx[16]、MAPbI3[12]和FAPbI3[17]。需要注意的是，这些研究都集中在单阳离子钙钛矿上，而多阳离子、混合卤化物钙钛矿的回收尚未得到研究。然而，创纪录的器件效率主要是在这些更复杂的组成下实现的，尤其是基于FAMAC的钙钛矿[18-20]。回收混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的主要挑战是器件加工后薄膜成分与前驱体的偏差，尤其是在含有铯的情况下——这可能是由于铯物种的溶解度和挥发性低于有机阳离子[21]。回收的目标是太阳能电池中的钙钛矿薄膜，其成分已经与前驱体不同。因此，回收的钙钛矿成分预计会与初始输入有所不同。然而，钙钛矿前驱体溶液的成分与器件性能有很强的相关性[22]，即使是很小的变化（0.5%–1%）也会导致钙钛矿薄膜性能和整体器件性能的显著变化[23]。这意味着，即使完美地回收了混合阳离子、混合卤化物钙钛矿薄膜——即完全保持薄膜成分——也无法直接将其用于后续器件制造。因此，混合钙钛矿在加工过程中的成分偏移是技术相关吸收剂材料闭合循环回收的结构障碍。要恢复器件性能，需要准确了解回收材料的完整成分。然而，现有的确定钙钛矿薄膜成分的方法很少，且主要局限于通过固态或溶液态核磁共振（NMR）对阳离子进行量化[21, 24, 25]。有一项研究通过将薄膜分解为有机成分（FAI、MAI和MABr）和无机成分（PbI2），然后使用紫外-可见光谱进行分析，从而确定了FAmMA1?mPb(IxBryClz)3钙钛矿薄膜的所有成分，除了氯[26]。然而，尚未有方法同时量化铯（Cs）和氯（Cl）——这两种元素在许多高效器件中都是关键元素。为了建立一个适用于混合钙钛矿的通用量化框架，特别是在回收背景下，量化必须是全面的，最好包括所有阳离子（FA、MA和Cs）、卤素（I、Br和Cl）以及可能来自其他层的杂质。在这项工作中，我们报道了一种针对混合阳离子（FA、MA和Cs）、混合卤素（I、Br和Cl）钙钛矿的回收策略，其中包括成分恢复。我们首先开发了一种直接从前驱体混合物中回收混合钙钛矿的方法，从而避免了器件加工过程中引入的成分偏差。然后，我们开发了一种全面的量化方法来确定混合钙钛矿的元素成分。最后，该方法应用于从器件堆中回收的混合钙钛矿，并将其成分恢复到原始前驱体的水平。成分纠正后的回收钙钛矿随后被用于制造太阳能电池，其效率与使用原始材料的电池相当。

2 结果与讨论

图1展示了所研究的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的生命周期，突出了整个过程中的成分演变。工作流程首先评估器件加工如何影响钙钛矿薄膜的成分，然后从太阳能器件中回收混合钙钛矿。随后建立了定量分析方法来确定回收材料的成分，使其能够恢复到前驱体成分。恢复后的钙钛矿随后被重新用于太阳能电池的制造，展示了这种复杂吸收剂的循环使用。

2.1 多阳离子钙钛矿回收的复杂性：器件加工过程中的成分变化

从文献[27]中选用的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿是由常用的前驱体盐制备的：CH3NH3Br（MABr）、CH3NH3Cl（MACl）、CH(NH2)2I（FAI）、CsI、PbBr2和PbI2。基于前驱体的标称成分是FA0.877MA0.146Cs0.054PbI2.838Br0.138Cl0.1。为了确定这种成分在器件制备过程中是否发生变化，我们使用与器件制造相同的程序制备了钙钛矿薄膜（图2a）。通过1H魔法角旋转NMR（MAS NMR）分析了所得薄膜中FA与MA的摩尔比（图2b）。图S1提供了一个补充的13C MAS NMR光谱，确认了两种阳离子的存在和化学性质。质子光谱的反卷积显示FA:MA比为93.2:6.8，明显偏离了标称的85.7:14.3的比例。重复样品显示了高度一致的结果（图2c）。这表明在器件加工过程中FA发生了损失。已经确定退火是一个可能导致这种损失的步骤[28]。

2.2 混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的回收策略

由于器件加工会改变钙钛矿的成分，我们首先评估了直接从前驱体盐中回收钙钛矿的可行性，排除了所有器件加工步骤和非钙钛矿层，以消除成分变化。在证明了这一概念后，我们将该方法扩展到从太阳能电池堆中回收混合钙钛矿。我们采用了反溶剂结晶作为回收方法（图3a）。在常见的钙钛矿溶剂（N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、2-甲氧基乙醇（NMP）和GBL中，我们选择了GBL，因为它具有更环保的特点和较低的Gutmann捐赠数。较低的捐赠数意味着对Pb2+的协调能力较弱，因此形成的溶剂-Pb加合物比强捐赠剂（如DMSO、NMP或DMF）少[29]。由于GBL的Lewis碱性较弱，卤素相对于溶剂更能竞争Pb2+，形成卤化铅物种，如PbX3?、PbX42?（X = I、Br和Cl），从而促进后续结晶[29]。A位点的阳离子（FA+、MA+和Cs+）主要与这些阴离子作为接触离子对结合。此外，FA+和MA+的N─H基团可以与GBL的羰基形成氢键。乙酸乙酯作为反溶剂。加入乙酸乙酯后，介电常数会急剧下降，减少离子稳定性并促进过饱和和结晶。乙酸乙酯也是较弱的氢键受体，因为存在空间障碍和电子密度的分散[30]。因此，乙酸乙酯稀释了GBL并竞争溶剂化作用，进一步促进了结晶。结晶后，产物用乙酸乙酯冲洗两次以去除残留的GBL。这种回收方法的总体钙钛矿回收率为89%。观察到的材料损失主要是由于离心和洗涤等机械步骤造成的。虽然部分钙钛矿可能残留在母液中（乙酸乙酯/GBL），但这种含Pb2+的液体流可以在可持续的闭合循环框架内进行处理。例如，羟基磷灰石——一种模拟人体骨骼的生物相容材料——已被证明可以从有机废物中吸附铅离子，将其浓度降低到ppb水平[10, 31]。整合这样的铅缓解协议将进一步支持回收过程的环境责任。

2.2.1 钠盐中混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的直接回收策略

(a) 通过反溶剂结晶回收混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的示意图。(b) 仅使用原始化学品（“Virgin PVK”）和直接从前驱体盐中回收的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿（“Rec PVK_blank”）制造的太阳能电池的光伏性能指标（Jsc、Voc、FF和PCE）。(c) 基于Virgin PVK和Rec PVK_blank的最佳性能器件的J–V特性图。用这种方法从前驱体盐中回收的钙钛矿被称为“Rec PVK_blank”。使用Rec PVK_blank制造的太阳能电池表现出与原始器件相当的性能（图3b）。通过对它们的功率转换效率（PCEs）进行了Welch's t检验（考虑了不同方差），未发现两组之间存在统计学上的显著差异（p > 0.05）。这一结果表明，当器件加工过程中的成分变化被避免（如Rec PVK_blank中所述）或随后得到纠正时，回收策略是有效的。使用Rec PVK_blank的最佳性能器件的效率达到了19.6%，而使用原始钙钛矿的冠军器件效率为20.3%（图3c）。性能上的小幅下降是由于Voc降低造成的，如箱线图所示。在器件结构中引入一层薄薄的苯乙基铵碘化物（PEAI）钝化层——作为诊断性中间层——消除了两种材料的Voc差异（图S2），表明这种效应是界面可解决的，而不是Rec PVK_blank本身的固有特性。接下来，我们将该方法应用于从溶液处理的器件堆栈中回收钙钛矿。整个工作流程在图4中进行了总结。在这项工作中，我们通过旋涂法制备了功能性钙钛矿太阳能电池；然而，旋涂法通常会浪费约90%的施加墨水[32]。为了获得足够的钙钛矿用于回收，我们建立了一种并行方法——该方法改编自我们之前的工作[10]——该方法生成了与旋涂电池具有相同结构的伪模块，但不包括氧化铟锡（ITO）和银（Ag）层。为了匹配薄膜的化学成分，我们使用相同的溶剂混合物（DMF:DMSO，体积比4:1）制备钙钛矿溶液。然后，我们通过甲苯浸渍去除[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）和巴考克罗因（BCP），用GBL溶解堆栈上的钙钛矿膜，并通过乙酸乙酯诱导结晶来回收钙钛矿。甲苯浸渍具有高度选择性，不会改变钙钛矿的组成，因为甲苯是钙钛矿的非极性抗溶剂。它不具备稳定分离的离子或打破钙钛矿晶格内强库仑力和氢键所需的极性或潜在的有机卤化物前体。这种韧性与现有文献一致，这些文献证实钙钛矿的形态和晶体相在甲苯中长时间浸泡一周后仍然不变[33]。虽然表面碎片可能会有轻微的物理脱落，但这些含铅的固体可以通过标准过滤方法从甲苯废料中轻易去除，确保了环保的废物管理。

图4：从溶液处理的器件堆栈中回收混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的工作流程。此外，虽然本研究中使用了没有电极的伪模块来促进高通量材料收集，但这种回收框架设计为与完整的器件架构兼容。在完整的电池堆栈中，金属电极可以通过机械“剥离”方式去除，因为甲苯会去除下面的PCBM和BCP层。这种界面剥离仅导致物理分离，而不会对钙钛矿造成化学影响，从而确保底层的钙钛矿保持完整。

2.3 回收的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的成分分析和校正

由于电池处理过程，回收的钙钛矿成分预计会与前体盐有所不同。因此，我们没有直接将其用于器件制造。相反，我们首先详细量化了其成分，以便将其恢复到与前体混合物相当的水平。作为对比，后来也讨论了使用未经校正的回收钙钛矿制造的器件，以及使用经成分校正的回收钙钛矿制造的器件。正如文献[21]和前一节所述，MAS NMR可以可靠地确定FA:MA的比例。需要量化的其余元素包括Cs、Pb、I、Br、Cl、Ni和K，其中Ni和K可能是来自NiOX层的杂质。原则上，所有这些元素都可以通过电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）进行分析；然而，卤化物需要专门的消化基质，因为它们在标准酸性介质（如硝酸[34, 35]）中容易形成挥发性物质（例如HI/I2）。因此，需要碱性基质，我们发现乙二胺是一种有效的消化这些卤化物的溶液。尽管如此，ICP-OES对卤素的检测限仍然相对较低。因此，需要对Br和Cl的分数含量进行替代表征。离子色谱（IC）由于其对这些卤化物物种的灵敏度高于ICP-OES，提供了一个合适的选择。总体而言，1H MAS NMR确定了FA:MA的摩尔比（图S3），ICP-OES量化了Cs、Pb、I、Ni和K，IC测量了Br和Cl（图5a）。图S4展示了补充的13C MAS NMR。

图5：回收的钙钛矿（“回收的PVK”）的成分分析和校正。所有数值都归一化到其在前体混合物中的相应值。（a）成分确定和校正的工作流程。（b）通过ICP-OES测量回收的PVK中Cs、Pb和I的浓度。（c）通过IC测量Br和Cl。（d）根据测量的阳离子和卤素数据，从MAS NMR推断FA和MA的含量。ICP-OES结果显示回收的钙钛矿中不含K，并且含有微量Ni（11 ppm）。其余组分的浓度归一化到总样品质量中，并在表1中总结，包括根据电中性约束推导出的FA和MA的含量（在支持信息中详细解释）。这些结果揭示了成分相对于前体混合物的偏差。为了直观显示这些偏差，回收的钙钛矿中的组分浓度被归一化到其在前体中的相应值（图5b-d）。具体来说，ICP-OES显示Cs和I的浓度降低，而Pb的浓度增加（图5b），IC显示Br的浓度增加，Cl的浓度降低（图5c）。FA和MA的含量都减少了，其中MA的损失更为明显（图5d）。Br和Pb的明显增加反映了它们相对于其他成分的较低消耗，而不是真正的富集。总体而言，这些分析表明回收的钙钛矿的近似组成为FA0.839MA0.131Cs0.05PbI2.783Br0.15Cl0.086。表1：回收的钙钛矿与前体混合物的成分比较。组分

| 前体中的浓度（μmol g?1） | 回收PVK中的浓度（μmol g?1） | 平均值 | 标准误差 |
|--------------|-----------------|----------|---------|
| I | 4481.5 | 4408.7 | 55.9 |
| Br | 218.2 | 237.8 | 3.4 |
| Cl | 158.2 | 136.3 | 1.9 |
| Cs | 85.0 | 78.5 | 4.2 |
| Pb | 1578.9 | 1583.9 | 24.8 |
| FA | 1384.2 | 1329.5 | 64.8 |
| MA | 230.8 | 207.0 | 10.1 |

随后，我们将推导出的成分重新表示为相应的前体化合物（表2），以便直接比较回收的钙钛矿和原始前体混合物，识别出过量最多的组分。使用该过量组分作为参考，计算了剩余组分的目标含量，以满足目标成分——即前体混合物的成分。目标值与测量值之间的差异给出了将回收的钙钛矿恢复到其原始成分所需的补偿量（表2）。

表2：以相应前体化合物表示的回收钙钛矿的成分，以及恢复目标成分所需的补偿量。这些数值归一化为1克回收的PVK。

在准备用于器件制造的校正后的回收钙钛矿溶液之前，应考虑可能存在残留溶剂（DMF和DMSO），因为这些溶剂会影响溶液的有效浓度。因此，记录了回收钙钛矿的溶液态NMR光谱，并将其与原始钙钛矿、DMF和DMSO的光谱进行了比较，所有这些光谱都是使用氘代NMP作为溶剂获得的（图6）。光谱确认回收的钙钛矿中不含残留的DMF和DMSO。此外，回收的钙钛矿和原始钙钛矿显示出相同的光谱特征，在回收样品中没有观察到额外的或意外的信号。原始钙钛矿、回收的钙钛矿和氘代NMP的相应13C溶液态NMR光谱分别显示在图S5中，而氘代NMP的1H NMR光谱显示在图S6中。

2.4 成分校正后的回收钙钛矿的质量

成分校正后的回收钙钛矿随后被用于太阳能电池的制造。图7a显示了相应的器件性能，与使用原始钙钛矿和未经校正的回收钙钛矿制造的器件进行了比较。未经成分校正时，回收的钙钛矿制成的太阳能电池效率低于使用原始钙钛矿的电池。Welch的t检验（表S2）证实，回收的PVK的转换效率（PCE）与原始PVK有显著差异（p < 0.0001）。性能低下主要源于电流密度的降低。轮廓仪测量确认它们的膜厚度相当（图S7），从而排除了厚度作为电流损失的原因。成分校正后，包括电流密度在内的器件性能得到了很大程度的恢复。Welch的t检验（表S2）表明，回收的钙钛矿的效率在统计上与原始钙钛矿没有显著差异（p > 0.05）。这个结果表明，所应用的成分校正使得回收的混合钙钛矿可以重新用于太阳能电池制造，其性能与原始材料相当，从而证实了开发的成分定量方法的有效性。最佳性能器件的J–V曲线（图7b）也显示了成分校正后的效率提升——从回收钙钛矿的18.2%提高到回收钙钛矿的19.4%，尽管后者略低于使用原始材料的最佳器件（20.2%）。轻微的性能下降源于开路电压的降低。由于成分恢复后仍然存在微量Ni杂质（11 ppm），最初认为Ni污染可能是Voc不足的原因之一。然而，Welch的t检验（表S3）表明，基于回收钙钛矿的器件的Voc与原始器件的Voc在统计上没有差异，而使用回收钙钛矿制造的器件的Voc较低。由于回收和再生的钙钛矿含有相似水平的Ni，这些结果表明，这种浓度的Ni污染不太可能是观察到的Voc损失的主要原因。因此，我们考虑了其他解释。校正后样品在800 nm以上稍微较低的透射率可能表明存在额外的亚带吸收（图7c），这可能是由于校正步骤引起的结晶变化。这可以解释器件中观察到的轻微Voc损失。此外，透射光谱表明未经校正的回收钙钛矿的带隙相对于原始钙钛矿略有偏移，而在校正后得到了恢复。XRD图案（图7d）显示，回收的钙钛矿的峰位与原始钙钛矿相同，表明两者具有相同的晶体相。然而，回收的钙钛矿显示出更明显的PbI2峰，这与测量的碘化物和A位阳离子的缺失一致。校正后，钙钛矿保持了与原始样品相同的晶体相，PbI2峰被大大抑制或消失，表明校正有效，但可能略微过度补偿了初始的缺陷。这种轻微的过度补偿是合理的，因为定量分析结合了多种表征技术的结果，每种技术都带有固有的实验不确定性。

2.5 全成分钙钛矿回收的经济和环境影响

我们研究了开发的混合钙钛矿全成分回收方法的经济和环境影响。为了评估将该过程扩大到实验室实验之外的可行性，我们基于初始输入的1公斤原始钙钛矿前体进行了以材料为中心的成本分析。材料成本使用代表性的实验室定价进行估算（例如，1公斤前体批次和25升溶剂容器），提供了中等规模、工业化前阶段成本的一致近似值。基于此，1公斤原始钙钛矿前体混合物的成本为3029.1欧元（表S4）。从这个输入开始，使用实验确定的89%的回收产率以及假设的10%的制造损失（作为处理效率低下的实际放大 allowances）来估算回收材料的质量。然后，根据表2中表达的回收钙钛矿成分，以化合物为基础计算回收材料的价值，得出回收价值为2420.5欧元（表S4）。为了保持恒定的1公斤质量流，必须向回收产量中添加新鲜的原始前体。这种补充材料具有双重用途：一是补偿在设备制造和回收过程中不可避免的物理损耗，二是恢复材料的成分。如表S4所示，纠正成分偏差所需的材料量小于补充物理损耗所需的材料量。因此，成分校正完全包含在强制性的质量替换范围内，不会超出标准的补充材料成本。最终的补充材料成本为608.6欧元。为了确定回收过程的净经济效益，我们进一步考虑了与回收相关的运营成本。如表S5所示，这些成本为每千克原始材料回收批次326.4欧元，主要由溶剂消耗（266.4欧元）和成分分析（60.0欧元）构成。溶剂成本反映了甲苯、GBL和乙酸乙酯的过程规模使用量，所需体积是根据每个过程步骤的工作浓度和物料流量估算的，具体细节见支持信息。成分分析成本假设回收材料已充分混合均匀，因此一个代表性的分析套装就足以量化从1千克原材料中获得的全部批次。为了反映实际的生产规模，成本模型将本研究中实验使用的固态MAS NMR替换为标准溶液态NMR，后者是一种更易获取且成本更低的确定FA:MA比率的方法[21]。将回收成本（326.4欧元）与补充材料费用（608.6欧元）相加，每千克恢复后的钙钛矿的有效成本为935.0欧元。与每千克原始材料的3029.1欧元基准相比，这相当于每千克节省2094.1欧元，成本降低了69.1%（图8a；表S6）。虽然随着生产规模的扩大，这一节省幅度可能会有所变化，但在工业生产中经济效应的方向仍将是有利的。重要的是，当前的回收成本结构主要由溶剂消耗驱动，而溶剂消耗也是通过溶剂回收和再利用最容易降低的环节之一。同时，工业实施将引入与过程控制、杂质管理和质量保证相关的额外成本，因此具体的节省百分比将取决于最终的过程设计。尽管如此，由于经济效益主要来自于保留回收钙钛矿的价值，从而减少了对原始原料的需求，而不是基于实验室特定的加工条件，因此全成分回收的潜在优势预计将持续存在。

**全成分钙钛矿回收的经济效益**。分析基于初始输入的1千克原始前体。（a）全成分回收方法实现的成本降低（恢复的PVK：回收的PVK和补充前体以恢复1千克PVK）。（b）与仅回收PbI2的模拟回收相比，全成分回收创造的净价值，假设后者的溶剂成本相同或为零。我们还将全成分回收的经济影响与仅回收PbI2的模拟回收情景进行了比较（表S7）。由于仅回收PbI2不需要成分量化，这些模型中省略了成分分析成本。对于溶剂费用，我们评估了两种情况：一种是假设与全成分回收过程相同的溶剂成本，另一种是理想化的情况，即假设溶剂成本为零。在这些条件下，全成分回收产生的净价值为2094.1欧元，而仅回收PbI2在溶剂成本相同的情况下产生的净价值为1672.7欧元；即使假设溶剂免费，产生的净价值也为1939.1欧元。这分别相当于相对于全成分回收的20.1%和7.4%的损失（图8b）。值得注意的是，这些情景仍未包括未回收前体元素的废物管理成本，这意味着它们的经济表现可能被高估了。除了经济优势外，全成分回收在环境方面也优于部分回收途径，主要通过提高原子经济性来实现。虽然有针对性的铅封存可以解决重金属毒性问题，但它会留下未回收的有机阳离子、铯和多余的卤化物。如果没有全成分回收，这些成分将实际上进入废物流，必须用原始原料来替换。虽然开发的全成分回收方法并不能消除环境负担——因为它仍然需要化学处理并产生废弃溶剂和未回收的部分——但环境上的权衡在于剩余负担的性质。在没有全成分回收的情况下，残余废物中含有碘和铯等稀有的高价值成分[13-15]，从复杂的废物混合物中回收这些成分在技术和能源上都具有挑战性。相比之下，全成分回收将这种负担转移到了工艺溶剂上。虽然这些溶剂需要处理，但它们比尝试从异质钙钛矿废物流中回收特定原子成分更易于采用成熟的工业回收技术，如蒸馏。通过最小化对稀缺初级原料的持续需求，这种方法为实现更加循环和资源高效的钙钛矿太阳能经济提供了一条可行的路径。

**3 结论**

总之，我们开发了一种用于太阳能电池制造的混合阳离子（FA, MA, Cs）和混合卤化物（I, Br, Cl）钙钛矿的回收策略。在溶液处理过程中，混合钙钛矿薄膜与其前体的成分偏差不可避免地会导致回收材料的成分与其原始材料不同。为了解决这个问题，我们首先建立了一种直接从前体化合物中回收混合钙钛矿的方法，而无需经过溶液处理，这种方法制备出的太阳能电池具有可比的效率。其次，我们结合了NMR、ICP-OES和IC技术，开发了一种定量确定混合钙钛矿成分的全面方法。随后，我们将回收方法从前体混合物扩展到太阳能电池堆栈中的钙钛矿薄膜，并量化了回收到的钙钛矿的成分。了解这一成分后，我们能够将回收的钙钛矿恢复到与原始前体相匹配的状态，从而恢复电池性能至原始材料的水平，并验证了量化方法的准确性。我们的规模成本分析显示，这种全成分回收方法可以将有效材料成本降低69.1%。此外，它产生的净价值至少比仅回收PbI2的方法高7.4%，同时最大限度地减少了供应受限元素（如Cs和I）作为二次化学废物的损失。除了回收之外，这种诊断方法还为重建设备退化路径提供了有力工具，而迁移的Ni杂质的检测强调了在设计可回收性钙钛矿结构时的重要性。最终，这种成分恢复循环为管理重金属和稀缺资源提供了可持续的蓝图，通过针对全成分钙钛矿吸收剂来补充部分提取策略。

**作者贡献**

吴珍妮参与了概念化、数据整理、正式分析、验证、调查、可视化、方法论编写（初稿）以及修订编辑。卡塔琳娜·达默参与了数据整理、调查以及修订编辑。罗伯特·斯昆德参与了调查和修订编辑。米哈伊洛·西特尼克参与了概念化、数据整理、调查、方法论以及修订编辑。克里斯蒂安·格伦纳参与了数据整理、验证、调查和方法论编写。丁飞参与了数据整理、验证、正式分析、方法论以及修订编辑。胡安·S·罗查-奥尔蒂斯参与了数据整理、验证、正式分析、方法论以及修订编辑。阿尔伯特·特雷斯参与了调查和修订编辑。巴拉兹·伊姆雷参与了调查和方法论工作。王彦雪参与了调查。多萝西娅·维斯参与了监督、资源提供以及修订编辑。克里斯托夫·布拉贝克参与了监督、资源获取和项目管理。伊恩·马里乌斯·彼得斯参与了概念化、正式分析、资源提供、监督、资金获取、项目管理以及修订编辑。

**致谢**

本工作得到了项目“Zeitenwende”的支持，由赫尔姆霍兹协会在“Solar TAP”创新平台框架内提供（编号：714-62150-3/1（2023年）），同时得到了欧盟（ERC，C2C-PV项目，项目编号101088359）的共同资助。然而，所表达的观点和意见仅代表作者本人，并不一定反映欧盟或欧洲研究委员会的观点。欧盟或资助机构对此不负责任。本工作还得到了德国研究基金会（DFG）在合作研究中心CRC 1719“ChemPrint”（项目编号538767711）内的资助。本工作使用了J. G. Manion博士创建的CGFigures资产库中的公共领域资源。我们感谢牛本芳在开发本研究中调查的钙钛矿太阳能电池制造程序方面提供的帮助。ChatGPT 5和Gemini 3被用于辅助语法和可读性的改进。所有由AI辅助生成的文本均经过作者审查和修订，以确保准确性和意义的清晰度。开放获取的资金由Projekt DEAL提供和组织。

**利益冲突**

作者声明没有利益冲突。

**数据可用性声明**

支持本研究发现的数据可在本文的补充材料中找到。