综述：关于分散方法及其在基于碳纳米管的聚合物复合材料中应用的最新研究进展

《Materials Today Chemistry》：Recent research progress on the dispersion methodologies and their application within carbon nanotube-based polymer composites

　　

沈振静|王上|毕延安|李春阳|王成军|李慧芳|贺艳

山东科技大学机电工程学院，高性能碳材料制备与应用工程实验室，中国山东省青岛市，266061

摘要

随着对碳纳米管（CNTs）在高端复合材料中需求的增长，由于强烈的范德华力导致的严重团聚问题已成为限制性能提升的关键瓶颈。本综述首先阐明了碳纳米管的结构特性和性能，明确了它们增强复合材料性能的核心机制，并概述了基于碳纳米管的聚合物复合材料的研究现状。文章重点关注碳纳米管分散的问题，分析了机械分散和功能分散两种方法：机械分散包括超声波处理、压延、球磨和搅拌熔融复合等技术；功能分散包括化学氧化等共价方法，以及表面活性剂吸附和聚合物包封等非共价策略。此外，本文系统总结了碳纳米管分散的定性表征和定量评估方法，并重点讨论了分散微观结构与宏观性能之间的关系。最后，提出了应对碳纳米管分散和材料制备挑战的未来方向，旨在为相关材料的高效制备、性能优化和工业应用提供指导。

引言

自1991年饭岛昭良发现碳纳米管（CNTs）以来[1]，由于其独特的一维纳米结构、极高的长径比以及出色的机械、电学和热性能，碳纳米管被视为革命性的纳米材料。作为典型的sp2杂化碳同素异形体，碳纳米管的理论抗拉强度是钢的百倍以上，热导率可与钻石相媲美[2][3][4][5][6][7]。这些固有的优异性能使其成为制备新一代高性能、多功能聚合物复合材料的理想增强剂[8][9][10]。将碳纳米管引入聚合物基体中，有望在不显著增加重量或影响加工性能的情况下，赋予材料高强度、高模量、高韧性、优异的电导率和热导率以及有效的电磁屏蔽性能。这为传感器、超级电容器、柔性电子设备和药物输送系统等领域打开了广阔的应用前景[11][12][13][14]。

然而，将碳纳米管的巨大理论潜力转化为聚合物复合材料中的实际性能提升面临着一个长期存在的根本性挑战——纳米级分散问题。由于碳纳米管具有巨大的比表面积和高度疏水的光滑表面，它们之间存在强烈的范德华力和π-π堆叠相互作用。这导致碳纳米管在大多数聚合物基体和常见溶剂中容易缠结和团聚，形成不同大小的聚集体或束状结构。这种固有的团聚倾向不仅严重限制了碳纳米管有效表面积的利用及其纳米效应的充分发挥，还显著削弱了填料-基体界面的应力传递和相互作用。这成为了材料性能的实际瓶颈，导致复合材料的实际性能远低于理论预期，甚至可能低于基体本身的性能[12][15][16][17][18]。因此，实现碳纳米管在聚合物基体中的均匀、稳定且不受损伤（或可控损伤）的分散是构建高性能碳纳米管/聚合物复合材料所需首先克服的科学和技术瓶颈。

为解决这一核心挑战，众多研究人员进行了长期而广泛的探索，确定了三种主要策略：机械分散方法、化学（共价）功能化方法和物理（非共价）功能化方法。后两种方法统称为表面功能化策略[19]。顾名思义，机械分散是通过施加外部物理能量来破坏碳纳米管聚集体之间的分子间力。主要方法包括高能超声波处理、球磨、三辊研磨和搅拌熔融复合。这种方法直接且高效，适用于大规模处理。然而，过量的机械能量输入可能会缩短碳纳米管的长度并增加结构缺陷，从而部分损害其内在性能[20][21][22]。相比之下，表面功能化策略旨在通过共价或非共价手段将功能分子或基团引入碳纳米管表面，从而化学改变化学性质[23,24]。共价功能化（如酸氧化、环加成反应）可以显著增强碳纳米管与聚合物的溶剂亲和力和界面 bonding，但可能会破坏碳纳米管的原始sp2碳骨架结构[25]。非共价功能化（如使用表面活性剂、聚合物或生物分子的包封或吸附）在通过空间位阻或静电排斥实现稳定分散的同时，保持了碳纳米管的结构完整性。不过，其结合强度和环境稳定性通常不如共价修饰[26,27]。在此基础上，研究策略进一步拓展到了仿生和微结构设计。例如，已有多种生物原型被用于开发高效过滤、多功能传感等应用的新型纤维材料[28][29][30]。这些努力凸显了通过调节界面和微观结构来优化材料性能的巨大潜力。

此外，理论模拟研究——特别是分子动力学模拟——为分散过程的微观机制、界面相互作用以及功能化分子的自我组装行为提供了不可或缺的见解[31][32][33]。这两种策略并非互斥，在实际应用中常协同使用以达到最佳的分散和界面效果。

因此，本综述旨在提供系统的概述。首先介绍了碳纳米管及其聚合物复合材料的基本概念以及分散过程中的挑战。随后，系统回顾了机械分散和表面改性策略的原理、方法及最新进展，特别关注碳纳米管分散的定性表征和定量评估系统。在此基础上，综述全面总结了有效分散的碳纳米管在各种聚合物基体中带来的关键性能提升及其典型应用。最后，总结了该领域的现状并指出了未来的发展方向。希望这篇系统综述能为相关研究提供清晰的认知框架，并为新一代高性能、多功能复合材料的开发提供理论参考和实践指导。

章节摘录

碳纳米管的结构和性能

碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，可以看作是由卷曲的sp2杂化石墨烯片层形成的无缝中空管状结构，两端由富勒烯封顶，直径在纳米级，长度在微米级。根据壁层的数量，它们主要分为单壁碳纳米管（SWCNTs，由单层石墨烯组成）和多壁碳纳米管（MWCNTs，由多层石墨烯同轴堆叠而成）

碳纳米管的分散

大量文献研究表明，碳纳米管的分散方法主要依赖于两种不同的策略：机械分散或化学物理功能化（如图2所示）。机械分散采用超声波处理、压延和球磨等物理手段来实现碳纳米管在溶剂或基体中的分布。就功能化方法而言，现有系统大致可分为化学（共价）和物理（非共价）两类

聚合物复合材料中碳纳米管分散的表征和定量评估

如前一章所讨论的，上述分散技术提供了多种技术解决方案来应对碳纳米管的团聚问题；然而，对其分散效果的准确定量评估是过程优化和性能控制的基本前提。大多数现有研究仅提供了分散效果的定性描述，这阻碍了不同分散方法的直接比较

分散良好的碳纳米管在基于碳纳米管的聚合物复合材料中的应用

聚合物复合材料具有轻质且高强度的特性以及出色的耐久性，已成为多个功能领域中的关键材料体系[170][171][172][173][174][175][176]。其在机械、热和电学方面的优异综合性能使其得到广泛应用[177][178][179][180]。在提高聚合物复合材料性能的策略中，引入纳米填料开辟了新的可能性

结论与展望

碳纳米管凭借其独特的一维纳米结构和诸如卓越的机械强度、电导率和热导率等内在性能，已成为推动聚合物复合材料高性能的核心纳米填料。然而，由于碳纳米管之间的强范德华力及其巨大的比表面积，导致的严重团聚问题已成为制约其应用的瓶颈

CRediT作者贡献声明

沈振静：撰写——初稿撰写、正式分析、数据整理。王上：研究工作。毕延安：数据验证。李春阳：数据整理。王成军：项目管理。李慧芳：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。贺艳：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了以下项目的支持：中国国家自然科学基金（编号：52336003）、中国国家自然科学基金（编号：22373054；52176076）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024MB013）、山东省重点研发计划（重大科技创新项目，编号：2023CXGC010315）以及山东省泰山学者计划（编号：stp20250505）。