基于后时效引导的闭环方法，开发用于汽车尾气净化的多元合金催化剂

《Nanoscale Advances》：Post-ageing guided closed-loop discovery of multi-element alloy catalysts for automotive exhaust purification

　　三上仁|神山梓|草田幸平|向吉宗|金子博正|羽田雅明|前野博|山本智和|村上康和|本田研发有限公司，创新研究卓越部，日本栃木县芳贺町下高根泽4630号 [e-mail]
多元合金催化剂展示了可调的电子结构和显著的热稳定性，使其成为汽车尾气净化的有希望的材料。然而，大多数基于数据的探索都强调了新鲜状态下的活性，而忽视了决定实际性能的老化后耐久性。在这里，我们开发了一个闭环高通量发现框架，该框架以老化后的活性作为主要设计指标，并结合逆向分析预测来加速耐久性高的高熵合金催化剂的发展。共合成了1493种催化剂，并对它们进行了自动评估，其中超过一百种组合物在低温活性、总转化率和耐久性方面超过了钯催化剂的标准。机制分析表明，性能的提升源于不同元素之间形成的协同作用位点——这表明其吸附行为超过单一金属，并且由于采用了低温和高碱度的合成条件，抑制了与氧化铝的混合氧化物的形成，从而优化了金属-载体相互作用。此外，包括低反应性烃（i-C5H12）在内的多组分评估阐明了NO还原和烃氧化之间的耦合氧化还原行为，真实地再现了实际的TWC（三效催化剂）运行情况。统计验证表明，与随机探索相比，发现效率提高了二十倍以上（p < 0.001）。这项研究建立了一种基于耐久性的数据驱动范式，将合金设计、过程信息学和机器学习联系起来，朝着实用且高效利用铂族金属的汽车催化剂方向发展。

1. 引言
汽车等移动源占据了大气中有害污染物排放的很大一部分。在《联合国气候变化框架公约》第27次缔约方大会（COP27）上，41个国家在“加速迈向零排放联盟”（A2Z）框架下同意，到2035年在主要市场只销售零排放车辆（电动汽车和燃料电池汽车），到2040年在全球范围内实现这一目标。然而，汽车行业预计传统内燃机车辆在可预见的未来仍将继续占据不可忽视的市场份额。因此，预计对汽油车和混合动力车（HEV）的排放法规将变得越来越严格，以确保即使在瞬变和低温条件下也能实现清洁排放。全球法规的加强加速了先进后处理技术的发展，包括高效的三效催化剂（TWC）、电加热催化剂和集成排气能量管理系统。在欧洲，从Euro 6到Euro 7的过渡是一个重要里程碑，对NOx、颗粒物和非甲烷烃的排放限值提出了更严格的要求，同时要求催化剂在整个车辆使用寿命内保持耐久性。此外，实际驾驶排放（RDE）研究表明，随着里程的增加，汽油车的性能会下降，这突显了提高催化剂耐久性和再生策略的必要性。因此，即使在电气化快速发展的时代，不断加强混合动力和汽油发动机的排放标准仍然是催化剂材料和反应机理研究创新的主要推动力。为了同时实现高催化活性和减少铂族金属（PGM）的消耗，最近关于汽车催化剂的研究集中在基于活性金属电子状态控制的多元素合金催化剂设计上。例如，通过调节Cu–Ni合金的态密度（DOS），可以在不使用PGM的情况下优化CO和烃的氧化活性并实现较低温度下的氧化。类似地，据报道Pd–Cu和Pt–Cu合金可以抑制H2O和NO的毒化作用，并能够在低于150°C的温度下实现CO和烃的氧化。除了二元和三元合金之外，利用电子结构多样性和构型熵效应的多元素合金催化剂成为一种新框架，能够同时实现高活性、热稳定性和节省PGM。一个典型的例子是高熵合金（HEA），它包含多种主要元素，且这些元素的原子比几乎相等。HEA具有高的构型熵和可调的电子结构，提供了传统合金无法实现的催化功能。然而，在实际合成中，许多多元素催化剂表现出部分分离或局部结构不均匀性，而不是完全的固溶HEA相，但这类材料仍然由于熵驱动的稳定性和电子结构多样性而表现出优异的催化性能。因此，本研究的目标催化剂是根据HEA概念设计的多元素合金催化剂，而不是理想的单相HEA。这种多元素催化剂的实际应用需要精确且可重复的合成技术。最近在流动型连续合成系统方面的进展使得能够实现多元素催化剂的高通量筛选（HTS）。这些高度灵活的合成方法对于探索合金催化剂的广泛组成空间并扩展催化剂开发的概念边界至关重要。结合高热稳定性和高催化活性的多元素合金催化剂是下一代汽车排放控制系统的有希望的候选者。HTS和机器学习技术的快速发展现在允许高效探索巨大的组成空间，标志着从经验性试错方法向数据驱动设计的转变。许多基于数据的研究报告了多元素催化剂在CO氧化和NO还原方面表现出高活性；然而，大多数这些研究是在简化的实验室条件下进行的，而针对实际多组分反应环境的研究仍然有限。因此，为了充分开发多元素合金催化剂在汽车应用中的潜力，建立一种结合HTS、基于机器学习的预测和实验反馈的闭环探索框架是必不可少的。以前的HTS研究主要集中在初始（新鲜）活性上，而对实际使用至关重要的耐久性、烧结抑制和老化后性能的评估则不足。很少有研究将老化后的转化效率作为定量设计参数，将这些数据与HTS或数据科学分析相结合。在实际的排放控制催化剂中，实际性能最终不是由初始活性决定的，而是由热老化后的长期转化效率决定的。与传统过程催化剂不同，汽车三效催化剂在实际驾驶过程中面临高度动态和苛刻的条件。在工业过程中，反应气氛和温度通常是恒定的，导致可预测的失活模式。相比之下，由于空气-燃料（A/F）比例的变化和燃油切断事件，汽车催化剂经常在氧化和还原环境之间切换。这些情况伴随着催化剂表面温度的快速波动，通常超过1000°C。这些瞬态和循环条件施加了重复的氧化还原和热应力，促进了金属烧结、相分离和复杂的结构重构。因此，汽车催化剂的耐久性要求远比固定过程催化剂更为严格和多样。因此，反映在实际热和氧化还原应力下重构的催化状态的老化后活性，是发现实用汽车排放控制催化剂的一个更相关的设计指标。此外，最近的纳米尺度分析揭示了多元素催化剂（包括HEA）在工作条件下的动态结构重排。这些发现强调了需要一个能够同时优化催化活性和稳定性的预测性闭环框架。因此，基于老化后活性指导的闭环探索策略的建立预计将是向实用多元素合金催化剂开发迈出的下一步突破。在这项工作中，开发了一个以老化后转化效率为主要性能指标的多元素合金催化剂闭环探索循环。所提出的框架包括：(i) 同时优化催化性能，以实现所有目标气体（NO、CO和烃）的高转化率；(ii) 通过基于预测和逆向分析的方法进行高效反馈。这一策略旨在最小化传统基于新鲜活性筛选中的后期损耗，并减少实验迭代次数和总开发时间。本研究建立了一种新的研究范式，将耐久性科学、数据科学和多功能合金催化剂设计结合起来。

2. 实验
2.1. 闭环平台概述
为了加速汽车尾气净化用HEA催化剂的发现，构建了一个如图1所示的闭环探索平台。该平台集成了高通量（HT）催化剂合成、使用HT测试系统进行的老化后活性评估以及基于机器学习的直接逆向分析，形成了一个自我改进的探索循环，不断提高准确性和性能。作为主要性能指标，采用了老化后活性，以抑制由耐久性退化引起的后期损耗，并设计出在老化后仍保持高性能的催化剂。这里，老化后活性定义为在900°C下循环贫燃/富燃条件下加速老化5小时后测得的催化性能，并使用达到50%和90%总转化率（T50和T90）所需的温度以及在实际多组分废气混合物下350°C的转化率来评估。
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图1. 由基于连续溶胶-热流反应器的定制自动化系统、用于性能评估的HT筛选仪器和逆向分析组成的闭环探索循环。
目标变量定义为所有目标气体的总转化率达到50%（T50，代表低温活性）和90%（T90，代表高转化率性能）的温度。目标气体包括NO、CO、丙烯（C3H6）和异戊烷（i-C5H12），它们代表了汽车尾气中的典型氧化和还原成分。解释变量包括组成元素的类型和组成，以及合成参数，如温度、pH值和流速。这种配方实现了在实际多组分尾气条件下同时优化催化性能，以实现所有目标气体（NO、CO和烃）的高转化率。共合成了1548种HEA催化剂，其中1493种成功进行了评估。这种差异主要是由于偶尔的合成或处理错误，以及自动化评估仪器的间歇性中断。由于闭环工作流程在迭代周期中集成了合成、评估和机器学习预测，当预测模块已经生成下一个实验批次时，评估会被有意暂停。因此，一部分合成样品（hts1494–hts1548）没有进行老化后测试。组成空间从五元素系统系统逐步扩展到十九元素系统。对于选定的样品，测量了新鲜状态和老化后的活性，以定量分析耐久性退化的影响。为了量化通过迭代闭环操作所实现的改进，定义了相对于钯基准的命中率（H）：满足以下至少一项标准的样品比例：(1) NO + CO + HC的总转化率超过钯的≥+2%；(2) T50降低了≥5°C；或(3) 350°C下的转化率超过钯的≥+2%。
H = (NPd-exceeding/Ntotal) × 100 (%)
这个指标使得可以通过迭代闭环探索定量评估发现效率。

2.2. HT催化剂合成
催化剂是使用基于连续溶胶-热流反应器的定制自动化系统合成的。该系统可以根据编程的合成参数单次运行合成多达20种不同的催化剂，包括金属前驱体溶液的类型和数量、温度（200–350°C）、压力（20–35 MPa）以及还原剂（25% EtOH aq.；50–100 mL min?1）、pH调节剂（25 M NaOH aq.；0–10 mL min?1）和混合金属前驱体（10–50 mL min?1）的流速。除了最初的几次运行外，所有合成参数都是通过逆向分析确定的，在那些运行中参数是基于随机数和D-最优性通过实验设计方法随机选择的，以有效启动机器学习分析。金属前驱体（CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2·2H2O、ZnCl2、Na2MoO4·2H2O、RuCl3·3H2O、K2PdCl4、Na2WO4·2H2O、NaReO4、H2IrCl6nH2O、K2PtCl4、HAuCl4·3H2O、GaCl3、InCl3·4H2O和SnCl2）根据其溶解度溶解在0.1 M HCl aq.中，浓度从0.1到0.5 M不等，然后加载到系统中。指定的前驱体由机器人移液臂分配，在与0.1 M HCl溶液混合后，加载到高压注射泵中。然后将混合金属溶液注入预先加热并控制pH值的还原剂流中。反应瞬间完成，之后产品溶液通过冷却器冷却并通过出口排放到装有掺镧γ-Al2O3（SCFa-140 L3，Sasol，德国）载体的瓶子中。产品经过过滤、去离子水冲洗，然后在真空下过夜干燥。总金属装载量调整为催化剂的1 wt%，每种催化剂合成2.5克。

2.3. 使用HT测试系统进行老化后活性评估
获得的催化剂分为三个步骤进行评估：老化、预处理和使用图S1(a)所示的HT系统进行性能测试。该仪器由五个单元组成，每个单元都可以对五个样品进行老化、预处理和活性评估。该配置允许自动评估多达25种催化剂的表现。这使得每周可以获得75组催化剂的数据集。图S1(b)展示了配备五个固定床反应器的一个单元。通过旋转机械切换来收集每个样本的数据。温度是通过插入催化剂顶部附近的热电偶来监测的。为了允许每个单元的顺序操作，使用图S1(c)中显示的程序来操作仪器。最初，将100毫克的样本放置在石英管反应器（Φ = 10毫米）的两个玻璃棉层之间。样本在贫氧（O2，10% H2O，N2平衡）和富氧（O2，C3O6，10% H2O，和N2平衡）气氛下以900°C的温度下热处理5小时以进行降解。老化后的样本在5% O2下加热15分钟进行氧化，然后在5% H2下还原15分钟。随后，催化剂在含有500 ppm NO、5000 ppm CO、200 ppm C3H6、120 ppm i-C5H12、14% CO2、4900 ppm O2和N2平衡的进料气体下，以10°C每分钟的升温速率从100°C加热到500°C。这里引入H2是为了将整体气体组成调整到接近化学计量的条件，从而在平衡的氧化还原环境中一致地评估催化剂性能。除了丙烯（C3H6）之外，还故意在进料中加入了异戊烷（i-C5H12），以代表在实际操作条件下更耐氧化的烷烃。由于i-C5H12的氧化需要类似于NO还原的局部还原表面环境，因此其包含使得能够在真实的三相催化剂条件下直接评估氧化还原平衡和耦合的NO-烃类反应行为。出口气体使用FT-IR（BEST INSTRUMENTS CO., Ltd, Bex-1000FT）和气体分析仪（BEST INSTRUMENTS CO., Ltd, Bex-520 M）进行分析。NO、CO、C3H6和i-C5H12的转化率通过(C1 ? C2)/(C1 × 100%)计算得出，其中C1是100°C时的气体浓度（0%气体转化率），C2是指在该温度时的气体浓度。

2.4 催化剂表征
使用NICOLET iS50 FT-IR光谱仪在4 cm?1的分辨率下，在静态条件下采集吸附CO物种的FT-IR光谱。在每次实验之前，将自支撑样品盘（φ 7毫米，12毫克）放置在带有CaF2窗口的IR池中。在CO吸附之前，样品在500°C下经过以下预处理序列：在66.66 kPa的O2中氧化，抽真空，在66.66 kPa的H2中还原，最后再次抽真空。预处理后，将池冷却至室温，并收集清洁表面的背景光谱以进行光谱校正。然后在室温下以0.40 kPa的CO压力进行CO吸附，在静态条件下记录吸附物种的光谱。

2.5 基于机器学习的直接逆向分析
将金属元素、它们的组成以及催化剂合成过程中的条件作为解释变量x，四种化学物种的转化率作为目标变量y，并利用现有的实验数据构建了一个机器学习模型y = f(x)。通过对构建的模型进行逆向分析，我们预测了能够实现所有目标y值的催化剂的下一步金属元素、它们的组成和工艺条件的候选者。对于催化剂的金属元素及其组成，使用XenonPy30来计算金属元素的特征，并计算了加权平均值、加权方差、几何平均值、调和平均值、最大池化和最小池化，这些都与工艺条件一起作为x。y是从实验数据中得出的每种化学物种的转化率。

对于模型的逆向分析，采用了贝叶斯优化（31, 32），它可以探索数据集的外推区域，以及模型的直接逆向分析（32, 33），它可以直接从目标y值预测x值，以确保x候选者的多样性。在贝叶斯优化中，构建了一个高斯过程回归模型，其中核类型被视为离散的超参数，并从11种核类型中选择了产生最佳5折交叉验证性能的核函数。作为获取函数，计算了每个y的目标范围内的概率，并将这些概率相乘以获得所有四个y变量都能达到目标值的整体概率。使用遗传算法（35）来搜索最大化获取函数的金属元素、它们的组成和工艺条件。

直接逆向分析的模型是使用高斯混合回归构建的（33）。通过网格搜索在5折交叉验证下优化了高斯混合模型的超参数——即（i）高斯组分的数量和（ii）协方差类型。输入四个y变量的目标值得到了x的概率密度函数。然后使用遗传算法（35）来搜索最大化概率密度函数的金属元素、它们的组成和工艺条件。此外，闭环数据集允许通过检查表现优异的催化剂来解释驱动性能的因素。例如，通过审查高性能催化剂的组成和合成条件，可以讨论哪些元素倾向于富集，以及哪些合成参数制度具有有利的催化行为。

3. 结果与讨论，实验
3.1 由老化后活性引导的闭环发现
我们实施了一种闭环探索策略，使用老化后的活性作为主要的性能指标。在1493种合成和评估的催化剂中，我们发现了大约100种性能优于Pd的组成。更具体地说，我们获得了106个在低温活性（ΔT50 ≤ ?5 °C vs. Pd）方面有所改进的样本，290个在350°C时NO和i-C5H2转化率增加≥+2%的样本，以及124个在150–450°C范围内所有物种（NO、CO、C3H6、i-C5H2）都提高了≥+2%的样本。这些结果证实了多种多元素合金催化剂可以在多个性能指标上超越Pd。图2显示了在连续探索周期中350°C时NO转化率的演变。随着组成设计空间从五种元素扩展到十九种元素，活性分布从初始阶段的狭窄、低活性区域（<30%）演变到后期阶段的更广泛、高活性区域。这种渐进式的转变表明，迭代学习通过将探索方向指向高性能区域有效地提高了发现效率。

3.2 现实世界适用性：基于老化后的HT探索效果
传统的基于新鲜活性的催化剂筛选往往无法考虑降解效应，导致有希望的候选者在后期失效。为了解决这个问题，我们评估了508个样本在加速老化过程前后的催化活性，以定量评估结构和性能的演变。结果，超过99%的催化剂在老化后至少在一个活性指数上表现出可测量的变化，表明热老化引起了实质性的功能重构，支持了采用老化后活性作为主要设计指标的有效性。表1总结了三个关键活性指数（i）T50（50%总转化温度），（ii）350°C时的转化率，以及（iii）150–450°C时的总转化率（100%）的老化后效应的统计分布。“总减少”、“稳定”和“总改善”类别分别表示所有四种气体（NO、CO、C3H6和i-C5H2）的活性同时减少、保持不变或增加的样本。“混合行为”代表其余表现出非均匀趋势的样本——即在某些气体上有所改善而在其他气体上恶化的样本。超过99%的测试催化剂在至少一个指数上表现出可测量的变化，证实老化不仅仅是一个简单的稳定步骤，而是一个几乎在每种情况下都会改变催化行为的动态重构过程。只有极少数（<1%）的催化剂在所有气体上保持了恒定的活性，而绝大多数表现出混合行为，这突显了金属分散、合金重构和支持相互作用之间的复杂相互作用。总体和混合趋势的共存表明，老化后的性能是由重构驱动的激活和烧结引起的失活之间的微妙平衡决定的，强调了HEA催化剂系统在热应力下的高度动态性质。

3.2 现实世界适用性：基于老化后的HT探索效果
传统的基于新鲜活性的催化剂筛选往往无法考虑降解效应，导致有希望的候选者在后期失效。为了解决这一限制，我们评估了508个样本在加速老化过程前后的催化活性，以定量评估结构和性能的演变。结果表明，超过99%的催化剂在老化后至少在一个活性指数上表现出可测量的变化，表明热老化引起了显著的功能重构，支持了采用老化后活性作为主要设计指标的有效性。表1总结了三个关键活性指数（T50、350°C时的转化率和总转化率）的老化后效应的统计分布。在这个分析中，“总减少”、“稳定”和“总改善”类别分别表示所有四种气体的活性同时减少、保持不变或增加的样本。相比之下，“混合行为”代表表现出非均匀趋势的剩余样本——即一些气体有所改善而其他气体恶化的样本。超过99%的测试催化剂在至少一个指数上表现出可测量的变化，证实老化不是一个简单的稳定步骤，而是一个动态的重构过程，几乎在每种情况下都会改变催化行为。只有极少数催化剂在所有气体上保持了恒定的活性，而大多数催化剂表现出混合行为，这突显了金属分散、合金重构和支持相互作用之间的复杂相互作用。总体和混合趋势的共存表明，老化后的性能是由重构驱动的激活和烧结引起的失活之间的微妙平衡决定的。

3.2. 实际应用性：基于老化后的高温探索效果
基于新鲜活性的传统催化剂筛选通常无法考虑降解效应，导致有希望的候选者在后期失效。为了解决这一问题，我们在加速老化过程前后评估了508个样本的催化活性，以定量评估结构和性能的演变。结果表明，超过99%的催化剂在老化后至少在一个活性指数上表现出可测量的变化，表明热老化引起了显著的功能重构，支持了采用老化后活性作为主要设计指标的有效性。表1总结了三个关键活性指数（T50、350°C时的转化率和总转化率）的老化后效应的统计分布。在这种分析中，“总减少”、“稳定”和“总改善”类别分别表示所有四种气体的活性同时减少、保持不变或增加的样本。“混合行为”代表表现出非均匀趋势的剩余样本——即在某些气体上有所改善而在其他气体上恶化的样本。鉴于STEM没有显示出形态变化，且铂（Pt）不易与Al2O3形成稳定的混合氧化物，这种消失现象被归因于表面铂原子通过与其他镍（Ni）和铁（Fe）原子的配位而电子隔离，从而抑制了CO的吸附强度。相比之下，hts0025在新鲜状态下没有明显的CO吸附峰，表明其表面可能部分氧化或电子分布不均。经过热处理后，出现了对应于Cu–CO和Pt–CO物种的新吸附峰，并伴随着波数轻微的变化，这表明Cu–Pt之间存在电子耦合。这表明热处理诱导了表面组分分离和原子重排，形成了有利于CO吸附和活化的Cu–Pt合作位点。同时，某些合金表面上缺乏强结合的CO物种，表明由于合金化引起的电子修饰，CO吸附能力减弱，这可能有助于提高低温下的催化活性；然而，仅凭目前的离体分析无法建立纳米尺度分离与催化性能之间的直接定量关系。这种重构增强了氧化还原缓冲能力和氧的流动性，从而在图3中观察到了NO和碳氢化合物转化率的提高。

总体而言，STEM和IR的综合结果表明，hts0218和hts0025在热处理后的不同行为源于纳米尺度上的电子重组，而非形态退化。hts0218中Pt–CO位点的丧失反映了通过金属-金属配位导致的电子失活，而hts0025中Cu–Pt合作位点的出现则是由于金属间电子交换所驱动的有益重构。这些发现强调了高性能催化剂（HEA）热处理后活性是由特定元素的电子耦合和重新分布控制的，而不仅仅是简单的烧结或氧化物形成。因此，基于热处理后的筛选方法能够有效地选择出具有重构能力、电子适应性和耐久性的催化剂，这些催化剂在传统新鲜状态筛选中可能会被忽略。优化贵金属与基底金属（特别是Pt–Cu和Pt–Ni组合）之间的相互作用，同时保持适度的金属-载体之间的相互作用，是实现稳定分散和优异耐久性的关键。这种由热处理后性能指导的设计原则，成功筛选出了在活性和稳定性上均超过Pd基准的多组分合金催化剂。

3.3 合成工艺的重要性：闭环中的过程优化 图5比较了两种多组分合金催化剂hts0025和hts0168的催化性能，这两种催化剂都由Fe、Ni、Cu、Pd和Pt以接近等原子比例（每种约20原子%）组成。尽管它们的元素组成相同，但它们的转化行为却有很大差异。表2总结了相应的合成参数：hts0025在较高的NaOH流速（7.4 mL min?1）和较低的温度（245 °C）下合成，而hts0168则在较低的NaOH流速（4.5 mL min?1）和较高的温度（264 °C）下合成。hts0025在所有目标气体上的活性明显更高。与hts0168相比，hts0025的熄火温度（T50）对于CO降低了54 °C，对于C3H6降低了71 °C；而hts0168在NO和i-C5H12上未能达到50%的转化率。在350 °C时，hts0025的转化率分别提高了+64%、+21%和+28%，以及+73%，显示出优异的低温和中等温度性能。这些结果证实，即使名义组成不变，合成过程也极大地影响了催化活性。

图5. 使用不同工艺参数合成的PdFePtCuNi–Al2O3催化剂的热处理后熄火曲线：(a) NO，(b) CO，(c) C3H6，以及(d) i-C5H12。
表2. hts0025和hts0168的工艺参数

在低温和高碱进料条件下，hts0025的优异性能可以通过溶液相和固态效应来解释。适当的NaOH流速至关重要：如果碱度过低，还原剂引入之前就会发生过早还原，导致孤立且分散不良的金属颗粒。足够的NaOH供应可以促进金属-氢氧化物或复杂前体的形成，使金属保持离子状态，直到受控还原过程进行。这确保了多金属的同时还原和均匀成核，生成了细小且成分均匀的合金纳米颗粒。反应温度具有双重作用：高温加速了还原动力学，但也增强了原子扩散和颗粒粗化。因此，最佳条件是在最低可行温度下完全还原所有组成金属，有效抑制烧结和相分离，同时保持纳米合金的均匀性和活跃的界面结构。这些综合效应——足够的碱度以稳定前体化学性质和适度的低温以限制生长——协同作用产生了具有稳定微观结构、增强氧化还原灵活性和优化电子环境的催化剂。

通过HAADF-STEM和EDS分析了两种催化剂hts0025和hts0168的微观结构。hts0025的金属纳米颗粒平均尺寸为53.2 nm，大于hts0168的36.2 nm（HAADF-STEM观察结果，此处未显示）。这些数值分别来自hts0025和hts0168的36个和25个单个纳米颗粒的测量。纳米颗粒的化学成分通过EDS确定，如图S3所示。关于hts0025催化剂载体的结构，如图S4(1)所示，在金属纳米颗粒附近形成了La–Al基氧化物。此外，hts0025催化剂还含有少量的La2O3颗粒。这些化合物在hts0168催化剂中也有发现，如图S4(2)所示。hts0168的元素分布图表明，La–Al基氧化物的晶粒中含有其他元素如Fe、Ni和Cu。实际上，这些氧化物（La–Al基氧化物和La2O3）在hts0168中比在hts0025中更常见。因此，电子显微镜揭示了两种催化剂微观结构的显著差异。重要的是，无论是经过热处理后性能改善还是退化，两种催化剂中都观察到了La–Al基氧化物和La2O3物种的存在，表明载体本身的演变并不能决定热处理后的性能方向。

hts0025的优异活性可能不仅来源于其名义组成，还来源于合成过程中所编码的微观结构和电子状态。对于多组分系统（如HEAs），合成参数（包括pH值、NaOH流速、温度、还原剂流速和压力）直接控制相的形成、晶格畸变和缺陷化学性质。在我们的闭环框架中，这些参数被视为可学习的变量。通过迭代反馈，算法自动识别出偏好低温和高碱剂用量的工艺窗口，始终产生热处理后活性更高的催化剂。这一趋势并非模型驱动的假象，而是通过预测探索统计上丰富的实验分布所反映的（见图S6和表3）。这表明“催化剂是如何制造的”与其“由什么制成”同样重要。这种综合视角——将组成×结构×过程联系起来——为工艺信息学驱动的催化剂设计奠定了基础。

3.4 多指标优化：同时去除汽油尾气中的CO、碳氢化合物（HCs）和氮氧化物（NOx）的汽车三元催化剂（TWCs）必须同时处理这些污染物。仅实现单一组分的高转化率是不够的，因为这些反应通过催化剂的氧化还原状态和表面氧覆盖率相互耦合。图6使用k-means聚类将1493个活性轮廓分为四个簇：(a) 低活性，(b) 高活性，(c) 低温NO缺乏型，以及(d) CO/C3选择性氧化型。这里，k-means被用作探索性可视化工具，以识别特征性催化行为，而不是进行严格分类。簇的数量（k = 4）是根据肘部方法选择的，该方法在k = 4处显示出明显的拐点（见图S7），表示产生具有独特氧化还原和氧化还原特性群组的最低簇数。CO和C3H6通常首先在200–250 °C下点燃，并在富氧条件下达到高转化率，而NO和i-C5H12的点燃则延迟到350 °C以上，它们的转化率呈耦合上升趋势。

图S5显示了Pd催化剂的热处理后熄火曲线以及O2、NO、NO2、N2O、NH3浓度曲线。在低温（约300 °C）时，由于NO和i-C5H12尚未点燃，O2浓度保持在1000 ppm以上，即气相处于过量氧化状态。由于i-C5H12在此条件下不活跃，O2未被消耗，NO的还原受到抑制，倾向于氧化途径（NO2/N2O的形成）。随着温度升高和i-C5H12氧化的加速，O2浓度急剧下降（约350 °C），NO还原突然开始。因此，通过i-C5H12氧化和NO还原的O2消耗是相互锁定的，这与TWC的基本原理一致；CO/C3H6氧化在富氧条件下进行，而NO还原和i-C5H12氧化需要更还原性的环境。CO和C3H6氧化在富氧条件下优先进行，而NO还原和i-C5H12氧化则需要更还原性的环境。因此，NO和i-C5H12同时点燃的温度窗口反映了最佳的氧化还原平衡。

考虑到这种相互依赖性，多指标优化的重要性变得显而易见。尽管绝对的NO还原水平可能取决于H2浓度，但在相同的接近化学计量条件下，相对性能排名主要由整体氧化还原平衡决定，该平衡涉及碳氢化合物的氧化、氧的消耗和表面氧化还原能力，因此预计对H2浓度的中等变化具有鲁棒性。针对单一组分的优化往往会偏向于氧化或还原之一的控制。同时优化NO/CO/HC转化率可以实现氧的流动性、表面电子捐赠和氧化还原环境的协调控制。在循环中，我们使用了低温（T50）和高温（350 °C）目标，并明确包括了NO–i-C5H12的耦合描述符，平衡了动力学和热力学因素。k-means聚类有助于可视化多维景观并量化反应路径之间的关系。

这种耦合可以通过TWC反应的基本机制来解释；CO和轻质碳氢化合物（C3H6）的氧化主要在富氧条件下进行，而NO还原和重质碳氢化合物（i-C5H12）的氧化则偏好还原性环境。因此，NO和i-C5H12转化率的同步上升标志着催化系统中的关键氧化还原平衡点。在测试组成中包含这种低反应性的烷烃有助于真实地模拟汽油尾气条件，揭示了实际操作中氧化和还原途径的竞争性和互补性。在这里，i-C5H12被有意选为一种低反应性的烷烃，作为敏感地区分不同氧化还原平衡和反应耦合的探针。

3.5 预测和逆向分析闭环学习的效率提升 表3总结了随机探索和预测探索之间的统计比较。预测方法在所有三个活性指标上均显著提高了命中率：T50改善（≥5 °C vs. Pd）、350 °C下的转化率（≥+2% vs. Pd）以及150–450 °C下的总转化率（≥ +2% vs. Pd）。这些数值分别为27.0%、44.3%和37.2%，而随机探索分别为1.3%、3.1%和1.5%。95%置信区间（95% CI）表示真实命中率预期落入的前后概率范围；在所有情况下，随机探索和预测探索的区间均无重叠，确认了统计学上的显著差异（p < 0.001）。总体而言，这相当于发现效率提高了20–30倍，表明模型引导的探索有效地将实验工作集中在组成空间的高性能区域。表S2提供了按热处理后总转化率（150–450 °C）排名的前15种多组分合金催化剂的总结。表格列出了排名、样品ID、组成元素、名义组成（百分比）、在150–450°C温度范围内老化后的总转化率积分，以及相对于Pd基准的相对总转化率（以倍数表示，×Pd）。其中，相对总转化率定义为每个催化剂老化后的总转化率与在相同评估条件下测量的Pd参考值的比率。图S6(a)展示了这种改进背后的组成偏倚。随机探索几乎均匀地采样了所有19种元素，而预测探索则集中在Pd、Rh和Ga上，并减少了Ni和Co的选取，表明模型学会了偏好与高老化后活性相关的组合。这种选择频率为特征重要性提供了一个简单的代理指标，表明Pd和Rh是内在催化活性的主要贡献者，而Ga则在调节老化后的稳定性和重构行为中起辅助作用。图S6(b)突出了最显著的过程参数——即较高的碱剂量和稍低的合成温度——在这些参数上，预测探索与随机采样有显著差异。结合图S6(a)中的元素趋势，这些结果表明元素选择和合成参数共同作用，以实现高老化后的性能。这些趋势与第3.3节中的观察结果一致，即在低温和高碱条件下合成的催化剂表现出更好的耐久性和氧化还原平衡。重要的是，预测探索所实现的命中率提升得到了非重叠的95%置信区间和Fisher精确检验的统计支持，表明高碱性和低温合成窗口的富集反映了真实的实验趋势，而不是模型驱动的偏见（表3）。图7展示了一个代表性的预测命中样品hts1321的熄灯行为，该样品表现出有利于高老化后活性的特征。该催化剂含有Pd、Rh和Ga，这些元素经常被模型认为对增强氧化还原平衡和贵金属协同效应有益。它是在高碱剂量和低合成温度下合成的，这些条件先前已被证明与改善的表面分散性和结构稳定性相关。在350°C时，NO、CO和碳氢化合物的转化率均超过了80%，且HTS1321的NO T50比Pd参考催化剂低约200°C。当检查hts1321的HAADF-STEM图像时，在氧化剂表面上观察到了几个金属纳米颗粒——在视野内大约有十个可辨别的颗粒，估计直径在20–50纳米之间。尽管这一观察基于单个图像，因此代表了一个有限的采样区域，但没有检测到明显的聚集或结构不规则性。虽然详细的微观结构分析超出了本研究的范围，但这一定性观察支持合成的催化剂具有通过闭环筛选识别出的高活性组典型的纳米结构。下载：下载高分辨率图像（391KB）下载：下载全尺寸图像图7. 使用不同工艺参数合成的GaRhPdIrPt-Al2O3催化剂的熄灯曲线：(a) NO，(b) CO，(c) C3H6和(d) i-C5H12转化率，(e) HAADF-STEM图像。这种出色的熄灯性能证实了模型成功提取了决定老化后催化行为的固有物理化学描述符——即贵金属协同效应、氧化还原平衡和局部pH缓冲。3.6. 局限性和展望未来的研究可以通过引入额外的与排放相关的组分（如更具反应性的碳氢化合物或化学性质多样的物种）来扩展当前的筛选框架，进一步将高通量催化剂发现与实际汽车排放环境联系起来。展望未来，闭环探索框架的进一步开发将集中在提高其实用性和社会相关性上。将成本效率和资源可用性作为额外的目标变量，与催化性能一起考虑，将能够发现在活性、耐久性、经济可持续性和材料可持续性方面优化的HEA催化剂。这种方法对于减少对稀有铂族金属的依赖以及识别适合大规模应用的丰富元素组合尤为重要。此外，未来的研究将把物理化学性质评估（包括表面结构分析、电子态表征和热稳定性评估）整合到闭环系统中。这种多目标优化将使算法能够学习内在材料性质与实际催化行为之间的直接关联，从而弥合计算预测与实际催化剂设计之间的差距。最终，通过将性能、成本和资源可持续性结合在一个统一的优化方案中，所提出的框架可以发展成为一个具有科学意义和工业可行性的下一代HEA催化剂的全面数据驱动平台。4. 结论在这项工作中，建立了一个结合了基于老化的评估、多目标优化、过程信息学和逆分析预测的闭环发现框架，用于高效探索多元素合金催化剂在汽车三元催化中的应用。共合成了1493个样品，并评估了其中超过一百个在低温活性、总体转化率和老化后的耐久性方面优于Pd基准的催化剂。从应用的角度来看，确定了四个实现实用和持久性能的关键因素：(1) 采用老化后活性作为主要指标有效防止了热降解后的性能下降；(2) 结合合成参数表明工艺条件强烈影响结构和性能；(3) 使用含有低反应性碳氢化合物（例如i-C5H12）的现实排放混合物揭示了碳氢化合物氧化和NO还原的耦合氧化还原行为；(4) 在NO、CO和HC转化率上的多目标优化实现了平衡的氧化-还原控制，从而获得了高总转化率。从效率的角度来看，结合预测建模和逆分析的闭环系统实现了比随机探索高出二十多倍的发现效率，这一点通过Fisher精确检验得到了统计验证（p < 0.001）。这表明该模型不仅加速了实验筛选，还自主学习了高催化活性的科学原理——如耐久性、氧化还原平衡和过程依赖的结构形成，并将这些知识传递到后续的探索周期中。总之，本研究建立了一种新的耐久性意识强的数据驱动催化剂发现范式，将实际性能要求与机器学习驱动的效率联系起来。这种方法为工业规模的催化剂设计提供了坚实的基础，预计未来的扩展将包括成本、资源可用性和原位结构表征，从而进一步推进实际应用。作者贡献H. M. 和 H. Kitagawa构思了研究概念，设计了实验策略，并领导了整个项目的监督。K. K. 和 M. M. 进行了高通量催化剂合成。A. K. 执行了自动化的高通量活性评估和数据采集。H. Kaneko开发并实现了逆分析和机器学习模型。M. H. 进行了红外光谱测量。H. M.、T. Y. 和 Y. M. 参与了STEM测量。所有作者讨论了结果，并参与了手稿的撰写和修订。利益冲突无需要声明的数据可用性支持本研究发现的所有数据均包含在文章及其补充信息（SI）中。本研究中生成和分析的额外原始数据集是本田研发有限公司的专有财产，可根据合理请求从对应作者处获取。补充信息：实验细节、额外图表。参见DOI: https://doi.org/10.1039/d5na01017a。