单步ZnS壳层钝化技术能够实现InP量子点的载流子动态稳定性，并提升其发光性能

《Next Materials》：Single-step ZnS shell passivation enables stable carrier dynamics and enhanced emission in InP quantum dots

　　A.A. Duran-Ledezma|D.A. Granada-Ramírez|J. Alvarado|M.L. Alvarado-Noguez|J.D. García-Aguilar|G. Hilario-Pérez|M. García-Rocha|J.G. Mendoza-álvarez
半导体器件研究中心，普埃布拉自治大学科学研究所，72570，墨西哥

**摘要**
磷化铟（InP）量子点（QDs）是比基于镉的纳米晶体更安全、毒性更低的替代品，但由于陷阱辅助的非辐射复合机制，通过简单且实验上可行的钝化策略实现稳定发光仍然具有挑战性。在这里，我们证明了直接一步生长ZnS壳层在InP QDs上的方法可以有效控制载流子复合动态，无需使用卤化物蚀刻或中间ZnSe/ZnSeS层。XRD和HRTEM的结构表征证实了形成了晶核-壳层纳米结构，而UV-Vis吸收和光致发光（PL）测量结果显示钝化后带边发射增强且光谱定义更清晰。在10–290 K温度范围内进行的温度依赖性时间分辨光致发光（TRPL）测量表明，ZnS涂层QDs的平均寿命更长，热淬灭现象减弱。利用经验热激活模型和双指数寿命拟合分析表明，热激活陷阱状态的贡献降低，辐射复合和非辐射复合途径之间的平衡更加有利。这些结果确立了单步ZnS钝化作为一种实用策略，可以稳定InP基量子点的发光并调控载流子动态，为光电和生物成像应用提供了一种实验上可行的方法。

**1. 引言**
量子点（QDs）因其尺寸依赖性的光学性质而受到广泛关注。通过改变纳米粒子大小可以精细调节其发射能量，这种行为源于量子限域和低维系统中电子态的离散化[1][2][3]。这种可调性使得量子点在光电、光催化、生物成像和生物分子传感等领域具有应用潜力[1]。
磷化铟（InP）量子点已成为比传统的镉或砷基纳米晶体更安全的替代品[4][5][6]。虽然CdSe和CdTe可以实现高量子效率，但考虑到它们的毒性——尤其是在生物或环境敏感环境中——人们一直在寻找更安全的材料[7]。InP QDs具有更好的生物相容性和有利的光学性质，使其成为替代传统系统的有希望的候选者[8][9]。然而，由于表面和界面缺陷引起的陷阱辅助的非辐射复合机制，实现InP QDs的稳定发光和控制载流子复合动态仍然具有挑战性。这些状态作为非辐射复合中心，降低了发射效率和整体性能。解决这一问题的常见方法是表面钝化，特别是使用硫化锌（ZnS）等材料进行壳层涂层[9]。这种外壳可以显著抑制陷阱辅助的复合途径，并提高化学和结构稳定性。钝化的有效性不仅取决于壳层材料，还取决于其均匀性、厚度以及与核心的相互作用[8]。然而，这些高性能架构通常依赖多步注射、中间壳层（ZnSe、ZnSeS）或卤化物蚀刻，增加了合成复杂性和成本。
相比之下，基于直接ZnS壳层生长的简化钝化策略可能提供一种有效的方法来控制载流子复合动态，同时保持实验上可行的合成条件。尽管取得了这些进展，但建立既能抑制陷阱辅助复合又能维持在宽温度范围内稳定发光的简单方法仍然是一个未解决的问题。
最近在InP量子点方面的进展表明，通过基于单层或多层结构的复杂设计，可以实现接近100%的光致发光量子效率（PLQY）和狭窄的光谱宽度。例如，Jo等人采用了一种基于Zn卤化物衍生物的混合涂层策略，制备了PLQY为100%、半高宽（FWHM）为32 nm的InP/ZnSe/ZnS量子点，并将这一性能归因于无氧化物的界面和优化的层生长[10]。Lin等人将多层壳层（InP/ZnSe/ZnSeS/ZnS）集成到单端电致发光器件中，通过改进的电荷注入和晶格匹配实现了稳定高效的发射[11]。然而，这些方法通常需要多步合成或不太易获得的试剂。
在这种情况下，了解简化的ZnS钝化如何影响载流子复合机制对于弥合合成简单性和光学性能之间的差距至关重要。Baek等人表明，InP/ZnSe界面处的铟迁移和缺陷形成会影响长时间暴露下的稳定性[12]。Vonk等人指出，热载流子陷阱会降低增益[13]。这些限制突显了需要能够在不同温度条件下稳定复合途径的策略。
因此，从结构、光学和动态的角度比较InP和InP/ZnS系统中壳层涂层的效果是相关的。在这项工作中，我们展示了一项对比研究的结果，比较了未经涂层的InP量子点和通过简单胶体方法合成的ZnS钝化InP量子点，该过程不涉及热注入步骤。样品通过X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、UV-Vis光谱、光致发光（PL）和温度依赖性时间分辨光致发光（TRPL）进行了表征。我们的分析重点在于理解钝化如何影响载流子复合动态、陷阱辅助过程以及发射的热稳定性。结果表明，直接ZnS钝化是一种有效的策略，可以调节InP基量子点的复合途径并稳定发光，为其在光电和生物成像应用中的潜力提供了依据。

**2. 实验方法**
**2.1. InP和InP/ZnS量子点的合成**
InP（磷化铟）量子点（QDs）的合成采用了单锅（单个烧瓶）化学方法，不进行热注入，遵循Granada-Ramírez等人报告的协议[14][15]。所有反应都在惰性气氛下的氮气填充手套箱（N?，99.995%，Infra-Mexico）中进行。使用了Sigma-Aldrich提供的以下化学前体，无需进一步纯化：醋酸铟（IA，99.99%）、肉豆蔻酸（MA，99%）、三(三甲硅基)膦（TMS?P，95%）和1-十八烯（ODE，90%）作为溶剂。在典型的实验过程中，0.2 mmol的IA和0.4 mmol的MA被加入到装有冷凝器和温度计的100 mL三颈圆底烧瓶中，其中含有5 mL的ODE。此外，在反应开始时还加入了0.8 mmol的印度酸铟（由IA和MA原位形成的铟前体）。为了研究磷前体的影响，在加入之前将TMS?P的浓度改为0.4或0.8 mmol，置于2 mL的ODE中。单锅方法的关键特点是所有前体从室温开始就加入烧瓶中，之后不再进行额外注入。在手套箱内平行运行两个相同的合成系统：一个用于合成InP核心量子点，另一个用于合成ZnS钝化的InP/ZnS量子点。对于InP核心的合成，将上述反应混合物逐步加热至300 °C并保持该温度2.5小时。反应混合物在持续磁力搅拌下加热。完成后，在氮气气氛下自然冷却至室温后进行进一步处理。通过加热过程中溶液颜色的变化监测纳米晶体的成核和生长。对于InP/ZnS的合成，在加入基础前体之前，向第二个烧瓶中加入十二烷硫醇（50 μL）和硬脂酸锌（80 mg），然后加热以在InP核心上生长ZnS壳层，保持相同的温度和时间条件（300 °C，2.5小时）。该协议主要通过改变TMS?P的浓度来调节成核和生长阶段，这一参数影响化学计量和最终粒径。主要目的是比较钝化（InP/ZnS）和非钝化（InP）量子点的光学和结构性质。为便于比较，在文献中统一标记样品（S）如下：S1（InP/ZnS，0.4 mmol TMS?P），S2（InP，0.4 mmol TMS?P），S3（InP/ZnS，0.8 mmol TMS?P），S4（InP，0.8 mmol TMS?P）（见表1）。

**表1. 合成条件和样品命名**
| 样品类型 | TMS?P（mmol） | ZnS壳层 | 壳层前体 | 合成方法 |
|-------|---------|---------|---------|---------------|
| S1 | InP@ZnS | 0.4 | 硬脂酸锌 + 十二烷硫醇 | 单锅，300 °C，2.5小时 |
| S2 | InP | 0.4 | 无 | 单锅，300 °C，2.5小时 |
| S3 | InP@ZnS | 0.8 | 硬脂酸锌 + 十二烷硫醇 | 单锅，300 °C，2.5小时 |
| S4 | InP | 0.8 | 无 | 单锅，300 °C，2.5小时 |

**2.2. 纯化和薄膜制备**
合成完成后，InP（S2，S4）和InP/ZnS（S1，S3）量子点被纯化以去除未反应的前体、过量配体和副产物。首先将粗胶体溶液冷却至室温，然后进行溶剂-反溶剂纯化过程。使用甲苯重新分散量子点，乙醇作为反溶剂以诱导沉淀。重复分散和沉淀步骤三次以确保去除残留的有机物质。最后在真空下干燥量子点，并重新分散在甲苯中以供进一步使用。为了制备用于光学和热测量的薄膜，将纯化的量子点通过滴涂法沉积在预清洁的石英基底上。薄膜干燥后储存在干燥器中直至进一步表征。所得层状结构均匀且粘附良好，证实了其适用于结构和光学表征。

**2.3. 表征技术**
结合结构和光学技术来研究合成量子点的性质。结构分析使用Bruker D8 Advance衍射仪（Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?，40 kV，40 mA）记录X射线衍射（XRD）图案。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像使用JEOL JEM-2100显微镜在200 kV加速电压下捕获。UV-可见吸收光谱使用PerkinElmer Lambda 950分光光度计和1 cm光程石英比色皿获得。光致发光（PL）测量使用Horiba Fluorolog-3光谱荧光仪在370 nm激发波长下进行。所有光学测量都在室温下进行。时间分辨光致发光（TRPL）测量使用飞秒Ti: Sapphire激光器（Tsunami，Spectra-Physics；700–820 nm，100 fs脉冲持续时间，80 MHz重复率）进行，由5 W Millennia Pro激光器在532 nm处泵浦。激发波长（λ = 380 nm）由频率加倍晶体（Super Doubler，Optronics）产生。发射通过180 mm单色仪（180-TRIAX，Jobin Yvon）分散，并由条纹相机（C4334–01，Hamamatsu）检测，提供约20 ps的时间分辨率。仪器响应函数（IRF）被测量并用于定义可靠的拟合窗口；衰减未进行反卷积。TRPL测量在10–290 K温度范围内进行。

**3. 结果与讨论**
合成InP和InP@ZnS量子点的结构和光学性质受到其尺寸、结晶性和表面钝化的显著影响。在以下部分，使用结构技术（XRD和HRTEM）和光学方法（UV-Vis、PL和TRPL）详细分析了这些因素，特别关注表面钝化与载流子复合动态和热行为之间的关联。

**3.1. 通过XRD和HRTEM对InP和InP/ZnS量子点的结构表征**
使用X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检查了合成InP和InP/ZnS量子点的结构特征，特别关注ZnS钝化对结晶性和粒径的影响。图1展示了沉积在玻璃基底上的代表性未经钝化（InP）和经过钝化（InP/ZnS）样品的XRD图案。两种图案都显示出与立方闪锌矿相InP（ICDD PDF No. 32–0452）一致的衍射特征。在约21–25°区域观察到的宽信号来源于非晶态玻璃基底和薄膜中的残留有机物质。扣除这一背景贡献后，主要反射峰分别位于约31.7°、44.2°和51–52°，对应于立方InP的（200）、（220）和（311）平面。在未经钝化的样品（S2和S4）中，（311）反射相对较弱，这是纳米晶体的典型特征，其中峰宽由于颗粒尺寸小而显著增加。InP/ZnS样品的衍射峰比未经处理的样品稍窄。应用Scherrer方程计算（200）反射的平均晶粒尺寸，InP/ZnS约为4.2 nm，未经处理的InP约为3.1 nm。这些值应为近似值，因为仪器宽化和应变贡献未分别进行反卷积。尽管如此，观察到的晶粒尺寸增加与ZnS壳层的存在和/或生长过程中结晶度的提高是一致的[16]。这些晶粒尺寸与使用Brus方程通过光学测量估计的粒径处于同一数量级（表3），鉴于每种方法的不同物理假设。在钝化样品中，约56.3°处的弱特征可能与立方ZnS的（311）平面（ICDD PDF No. 01–080–0020）相关。其低强度和宽峰型表明ZnS壳层较薄且可能发生应变，这在一锅法制备的核-壳结构中较为常见[17][18]。因此，ZnS反射的可见度有限是预期之中的，这表明壳层体积分数仍然接近XRD的检测限。重要的是，在两个样品中都没有检测到与结晶氧化物（例如In?O?）相对应的额外反射，这表明在合成和储存条件下表面氧化作用很小。下载：下载高分辨率图像（241KB）下载：下载全尺寸图像图1. (a) InP/ZnS (S1) 和 (b) 未涂层的InP (S2) 量子点的X射线衍射图，这些量子点沉积在康宁玻璃基底上。两种图案都显示了InP立方闪锌矿结构的特征反射（ICDD PDF编号32–0452）。在约21–25°范围内有一个宽广的贡献，来源于非晶态玻璃基底。InP/ZnS样品的峰宽略窄，估计的晶粒尺寸（约4.2纳米）比未钝化的InP（约3.1纳米）更大。在约56.3°附近的一个弱特征与立方ZnS的(311)反射一致（ICDD PDF编号01–080-0020），表明存在一层薄壳[14]，[15]。没有检测到与氧化物相关的相。这些结果进一步得到了高分辨率电子显微镜（HRTEM）分析的支持（图2）。图2a显示了一个代表性的InP量子点，其晶格条纹清晰，对应于2.69埃的层间距，这与立方InP的(200)平面相符。在InP@ZnS样品中（图2b），观察到3.66埃的外部间距，与立方ZnS的(111)平面一致[14]，[15]。图2c显示了一个InP@ZnS量子点，其中一层薄的、连续的ZnS壳层作为低对比度层包围着结晶的InP核心。壳层厚度估计为1–2纳米，这与之前关于一锅法合成的InP@ZnS量子点的报道一致[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。尽管并非所有图像中都能清晰地分辨出壳层，但特征性的ZnS晶格条纹和对比度变化证实了表面钝化的成功。量子点大多呈球形，平均直径为7–11.5纳米。这些尺寸估计与紫外-可见（UV–Vis）光谱中观察到的蓝移以及根据Brus方程计算出的值一致（见表3）。HRTEM和光学尺寸估计之间的微小差异可能是由于在TEM网格上溶剂蒸发过程中颗粒聚集或有效质量模型的内在近似造成的。选区电子衍射（SAED）图案（图2d）显示了与立方InP的(111)、(200)和(220)平面相对应的尖锐衍射环。在SAED图案中没有检测到与结晶ZnS相对应的额外反射，这表明壳层要么太薄，要么结晶度太低，无法在这些采集条件下产生明显的衍射斑点。这一观察结果与图2c中可见的薄而低对比度的壳层一致，并不与晶格条纹分析所支持的核心-壳层分配相矛盾。下载：下载高分辨率图像（290KB）下载：下载全尺寸图像图2. InP和InP/ZnS量子点的高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像和SAED图案。(a) 未涂层的InP量子点，显示出2.69埃的晶格条纹，对应于立方InP的(200)平面。(b) InP/ZnS量子点，显示出共存的晶格条纹：2.69埃（InP核心）和3.66埃（ZnS壳层，(111)平面)。(c) InP/ZnS量子点，其中一个薄的、连续的ZnS壳层作为低对比度层包围着结晶的InP核心。壳层厚度估计为1–2纳米，与之前关于一锅法合成的InP@ZnS量子点的报道一致[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。尽管并非所有图像中都能清晰地分辨出壳层，但特征性的ZnS晶格条纹和对比度变化证实了表面钝化的成功。量子点大多呈球形，平均直径为7–11.5纳米。这些尺寸估计与紫外-可见光谱中观察到的蓝移以及根据Brus方程计算出的值一致（见表3）。HRTEM和光学尺寸估计之间的微小差异可能是由于在TEM网格上溶剂蒸发过程中颗粒聚集或有效质量模型的内在近似造成的。选区电子衍射（SAED）图案（图2d）显示了与立方InP的(111)、(200)和(220)平面相对应的尖锐衍射环。在SAED图案中没有检测到与结晶ZnS相对应的额外反射，这表明壳层要么太薄，要么结晶度太低，无法在这些采集条件下产生明显的衍射斑点。这一观察结果与图2c中可见的薄而低对比度的壳层一致，并不与晶格条纹分析所支持的核心-壳层分配相矛盾。下载：下载高分辨率图像（290KB）下载：下载全尺寸图像图2. InP和InP/ZnS量子点的高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像和SAED图案。(a) 未涂层的InP量子点，显示出2.69埃的晶格条纹，对应于立方InP的(200)平面。(b) InP/ZnS量子点，显示出共存的晶格条纹：2.69埃（InP核心）和3.66埃（ZnS壳层，(111)平面)。(c) InP/ZnS量子点，其中一个薄的、连续的ZnS壳层作为低对比度层包围着结晶的核心。(d) SAED图案，确认了InP的立方闪锌矿结构，其衍射环与(111)、(200)和(220)平面相对应。没有明显的ZnS反射，表明壳层很薄或结晶度很低。选区电子衍射（SAED）图案证实了样品的多晶性质，显示出与立方InP的(111)、(200)和(220)平面相对应的衍射斑点。XRD、HRTEM和SAED的综合结果强烈支持了高结晶度核心-壳层纳米结构的形成，为下文讨论的改进的光学性能提供了结构基础。3.2. InP量子点的光学带隙和发射特性：ZnS钝化的影响图3显示了样品S1–S4的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱，强调了表面钝化和量子点尺寸分布的影响。在所有样品中，高能处都出现了一个吸收边缘，表明量子限制效应。经过钝化的样品S1和S3具有更明显的吸收边缘，表明尺寸分布更均匀，晶体质量更高，结构或表面缺陷更少。相反，样品S2和S4显示出较长的低能尾部，这与较强的子带吸收相关，通常归因于表面态和结构无序。每个图表都包含一个插图，显示了使用Tauc方法估计的有效光学带隙（见表2）。由于InP是一种直接带隙半导体，因此采用了直接允许的跃迁模型αhν)2vs hν来估计有效光学带隙。样品S1和S3显示出相似的有效光学带隙，约为2.87电子伏特（eV），粒子半径约为1.73纳米。样品S2的带隙略高，约为2.9电子伏特（eV），可能是由于粒子尺寸较小（约1.68纳米）。相比之下，样品S4的带隙为2.76电子伏特（eV），与较大的量子点尺寸（1.87纳米）一致，可能反映了结构无序的增加。下载：下载高分辨率图像（266KB）下载：下载全尺寸图像图3. InP和InP/ZnS量子点（样品S1–S4）的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱，每个样品都显示出量子限制特征的明确吸收起始点。插图显示了使用直接允许的跃迁模型αhν)2vs hν构建的相应Tauc图，从中通过线性外推估计了有效光学带隙。表2. 使用Tauc图和Brus方程从紫外-可见吸收数据得出的InP和InP/ZnS量子点的有效光学带隙和估计半径：InP/ZnS 样品 有效光学带隙（eV） 计算半径（nm） InP 样品 有效光学带隙（eV） 计算半径（nm）S1 2.87 1.73 S2 2.9 1.68 S3 2.87 1.73 S4 2.76 1.87从Tauc图得到的有效光学带隙值在表2中总结，同时使用Brus方程（公式1）计算了粒子半径：(1)EgQD=Egbulk+h28μR2?1.8e2?R，其中Eg（bulk）是体相InP的带隙（1.34 eV），h是普朗克常数，μ是电子和空穴的折合质量，?是材料的介电常数（约12.5）。这些发现与III-V族半导体量子点中观察到的量子尺寸效应一致。图4显示了四个样品的归一化光致发光（PL）光谱。未涂层的样品（S2和S4）以红色和绿色显示，在2.4–3.1电子伏特范围内具有较宽的发射特征，其中S4在归一化前的发射信号最弱。这种宽的光谱轮廓通常与较高的表面相关态密度相关，这有利于非辐射复合路径，从而降低了发射效率。下载：下载高分辨率图像（265KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在370纳米激发下的InP和InP@ZnS量子点的PL光谱。发射强度随表面钝化的变化：S1和S3（经过钝化）显示出比S2和S4（未钝化）更高、更尖锐的峰值。未涂层量子点的宽光谱特征表明了表面和缺陷态的贡献。插图显示了样品S1的光谱解卷积结果，分为三个高斯成分，分别对应于带边复合、界面态和深能级陷阱发射。相比之下，涂有ZnS的样品（S1和S3）显示出更强、更尖锐的发射，其中S1的峰形最为明显。这种行为与ZnS壳层提供的改进的表面钝化效果一致，减少了表面相关复合途径的影响。插图显示了样品S1的解卷积结果，用三个高斯成分进行拟合。拟合过程与实验数据非常吻合（R2 ≈ 0.995，Adj. R2 ≈ 0.994），证明了提取的峰参数的可靠性。同样的方法也应用于样品S3，其中两个明确的肩峰证明了使用三个成分的合理性。对于S2和S4，光谱没有显示出明确的中间肩峰，包括第三个高斯成分会导致不稳定的或非收敛的拟合。因此，两个成分就足以再现实验线形，而无需过度参数化。表3列出了从InP和InP/ZnS量子点的PL解卷积得到的高斯成分的光谱位置（Xc）和半高全宽（FWHM）值。在钝化样品中观察到的较窄的线宽反映了与未涂层量子点相比改善的光谱限制。分析确定了S1和S3样品中的三个主要发射成分。位于3.00电子伏特（蓝色）的主要峰可以与InP核心的带边复合相关，并受到量子限制的显著影响。位于2.86电子伏特的第二个峰（红色，存在于S1和S3中）与ZnS壳层生长后引入的额外发射贡献一致，可能与所述的核心-壳层界面或浅层局域态相关；在未钝化的样品中则不存在这一现象。位于2.69电子伏特的第三个峰（绿色）通常归因于表面或缺陷辅助的复合过程[17]，[18]。FWHM值突出了ZnS钝化对光学质量的影响。在S1和S3中，主要峰的光谱宽度（13–23纳米）比未涂层样品的（45–48纳米）更窄，表明发射轮廓更均匀，光谱限制得到改善。值得注意的是，与缺陷态相关的第三个成分在所有样品中仍然较宽，但在钝化样品中显著减小，表明ZnS钝化虽然不能完全消除通过结构缺陷的复合，但确实有所缓解。3.3. 通过TRPL分析InP量子点的温度依赖载流子动力学为了研究载流子复合机制如何随温度变化，进行了10–290 K范围内的时间分辨光致发光（TRPL）测量。这些测量提供了关于热激发下辐射和非辐射过程平衡的见解。衰减曲线是在之前识别的主发射峰处记录的，以探究主导的复合途径。图5显示了样品S1在5纳米时间窗口内的TRPL响应。红色点代表实验数据，实线表示拟合的衰减曲线。衰减动力学使用双指数模型分析，该模型应用于发射最大值后的区域，其中仪器响应的影响显著降低，尽管没有明确进行解卷积。背景显示了实验期间获得的原始条纹图像。下载：下载高分辨率图像（363KB）下载：下载全尺寸图像图5. 在5纳米时间窗口内获得的S1样品在其主发射峰处的代表性TRPL响应。实验点（红色）和双指数拟合曲线（实线）说明了光致发光信号的时间衰减。背景显示了测量期间获得的原始条纹图像。提取的衰减参数揭示了一个快速成分，其时间跨度约为15–25皮秒（ps），以及一个在亚纳米范围内的慢速成分（在低温下约为0.7–0.8纳秒）。由于快速成分与仪器的时间分辨率（约20皮秒）相当，因此应谨慎解释。亚纳米范围内的慢速寿命与带边辐射复合相关，而其温度依赖性反映了非辐射通道的逐步激活。3.3.1. 相对量子效率η(T)的演变从每个TRPL衰减曲线在给定温度下的面积出发，使用[19]，[20]计算了相对于10 K时的相对量子效率η(T)：(2)ηT=ATA10k，其中A(T)是温度T下的积分PL强度。由于在低温下非辐射复合受到很大抑制，因此在10 K时η ≈ 1被视为相对于测量温度范围内最高辐射贡献的相对参考。应当强调的是，η(T)表示在10 K时归一化的相对量子效率，并不对应于绝对的光致发光量子产率。图6展示了四个样品在10–280 K温度范围内的相对量子效率η(T)的演变。热行为分为两个不同的区域：10–150 K（区域I）和150–290 K（区域II）。总体而言，所有样品在区域I中随着温度的升高都显示出η(T)的减少，这与非辐射复合通道的热激活效应一致。在区域II中，样品之间的量子效率行为差异显著，反映了陷阱密度和复合动力学的不同。下面将对这两个区域进行详细分析：下载：下载高分辨率图像（166KB）下载：下载全尺寸图像图6. 样品S1–S4的相对量子效率。S1用黑色球体表示，具有最高的相对量子效率，而S4用蓝色球体表示，具有最低的效率，这反映了钝化的影响。区域I：10K-150K在这一区域内，所有样品的行为非常相似：η(T)随温度的升高而降低，表明非辐射复合过程的激活。S1（InP@ZnS）在整个范围内保持了最高的量子效率；η(T)平稳下降，表明钝化大大抑制了非辐射复合途径。S2（InP）显示出η(T)的下降速度更快，这表明由于表面和结构缺陷的密度较高，非辐射复合作用较早被激活。S3（InP@ZnS）也开始时具有高效率，并且效率下降较为平稳，尽管其值低于S1，表明虽然钝化效果显著，但效果不如S1，可能是因为壳层均匀性或界面缺陷密度的差异。另一方面，S4（InP）的效率最低，在最低温度下η(T)迅速下降，表明在10?K附近有大量活跃的浅层陷阱。

第二区域：150–280?K。在这个区域内，样品表现出显著的差异，这反映了陷阱密度和类型的差异。S1的η(T)略有恢复，随着温度的升高而略微增加。这种现象与热解除陷阱过程[21]、[22]有关，表明载流子可能从浅层陷阱中释放出来，暂时重新填充到辐射状态，然后被更深层的非辐射中心捕获。S2的表现与S1相似，但程度较轻，可能是由于浅层陷阱的密度较高。S3没有恢复，但其效率在整个温度范围内平稳下降，支持了钝化部分阻止了载流子接触到陷阱的观点，尽管在较高温度下热激活的非辐射通道仍然有效。S4的量子效率η(T)急剧下降，没有恢复，表明在整个温度范围内有大量的活跃缺陷，以至于在高温下无法检测到发射，反映了非辐射复合过程的 dominancy。

3.3.2. 通过经验建模分析陷阱激活
为了描述第一区域（图6）中相对量子效率η(T)的热淬灭行为，采用了在胶体量子点系统中常用的经验表达式[23]、[24]。这个公式使我们能够量化随着非辐射复合机制热激活而导致的η(T)的下降。
分析仅限于第一区域（10–150?K），在该区域内η(T)随温度单调递减，并且可以用单一的热激活非辐射通道来充分描述。然而，在第二区域，一些样品表现出非单调行为，包括部分恢复或竞争性的复合途径，表明存在多个热激活过程。在这种情况下，单一激活模型不足以捕捉全部动态，需要额外的参数。因此，拟合过程仅限于第一区域，在该区域内方程(3)的假设在物理上是合理的。尽管在第二区域的一些样品中观察到了部分恢复，但这种行为可能涉及多个竞争性的热激活过程。由于本分析的目的是在相同条件下比较陷阱激活的有效强度，因此有意将拟合限制在第一区域，在该区域内单一激活通道提供了统一的比较基础。
(3)η(T)=η01+Ce?Ea/(kT)
这里η?是在低温（～10?K）时的相对量子效率，E?代表与非辐射复合过程相关的激活能量，C是一个无量纲常数，与热激活非辐射途径的相对贡献成正比，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
激活能量E?表明了陷阱的深度：3–5?meV范围内的值通常代表即使在低温下也活跃的浅层陷阱。相反，常数C并不代表绝对的陷阱密度，而是非辐射通道相对于辐射过程的有效强度；C的值越高，意味着非辐射中心的普遍性越强，从而降低了整体发射效率。

图7总结了通过拟合方程(3)得到的第一区域温度依赖性效率η(T)的激活能量(E?)和前指数因子(C)。样品之间的差异揭示了它们在复合动力学和结构质量上的明显变化。样品S1（InP@ZnS）表现出较低的激活能量（E? ≈ 3.0?meV）以及最小的C值（0.758）。这种组合表明热激活的非辐射复合过程的贡献较小，这与有效的ZnS表面钝化和相对较低的界面陷阱状态密度一致。这种行为与其较高的量子效率相符。S3（InP@ZnS）显示出类似的低激活能量（≈ 2.95?meV），但C值稍大（1.18）。虽然陷阱仍然较浅，但较高的C值表明热激活的非辐射通道的参与度更大，这可能是由于壳层覆盖不均匀或核心/壳层界面处的残余缺陷。这解释了该样品观察到的η(T)更明显的下降。相比之下，未钝化的样品显示出显著较大的C值。S2（InP）的E? ≈?4.2?meV和C =?3.12，而S4（InP）显示出最高的C（5.39）以及E? =?4.75?meV。这些结果表明非辐射复合途径的热激活更为高效，导致η(T)的衰减更快，以及在整个测量温度范围内的整体量子效率较低，这与第一区域实验观察到的更强热淬灭现象一致。

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图7. 激活能量（E?）和热激活常数（C）分别用红色和蓝色表示。这些值是通过使用表达式(3)拟合第一区域中的η(T)得到的。

3.3.3. 平均寿命的温度依赖性
每个TRPL衰减曲线都拟合到了一个双指数函数[25]、[26]，得到了两个时间常数（τ?和τ?）及其相关的振幅（A?和A?）。基于这些参数，平均寿命使用以下公式计算：
(4)τavg=A1τ12+A2τ22/A1τ1+A2τ2
快速衰减常数τ?的测量值大约为10–40?ps，而慢速衰减组分τ?的范围为200至900?ps。由于τ?与仪器的时间分辨率（～20?ps）相当，其物理解释应谨慎对待。
快速组分接近仪器的时间分辨率，暂时与超快非辐射松弛或载流子捕获到浅层表面状态相关联，尽管在其当前的时间分辨率下无法明确其确切的物理起源；而较慢的组分（τ?）通常与带边辐射复合及其与热激活非辐射通道的竞争相关[26]。
图8显示了τavg随温度的变化。正如预期的那样，τ_avg通常随温度升高而减小，这表明非辐射复合机制逐渐激活[18]。然而，每个样品表现出不同的行为：
• S1和S3显示出逐渐下降的趋势，几乎保持不变，表明ZnS涂层有助于通过降低热激活的浅层陷阱的密度来保持辐射效率。
• S2在150?K之前τavg迅速下降，然后在较高温度下略有恢复。这种恢复可能与载流子的重新分布或非辐射复合率的暂时降低有关，可能是由于载流子从浅层陷阱中热释放[26]。
• 相反，S4在整个温度范围内表现出持续的稳定下降，没有恢复的迹象，表明整个温度范围内活跃陷阱的密度很高。这种行为与其较高的C常数和之前观察到的相对较低的量子效率一致。

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图8. 平均复合寿命（τavg）作为温度的函数。这些值是从TRPL数据的双指数拟合中获得的。钝化样品表现出更稳定的寿命，而未钝化的样品表现出更强的热淬灭。

3.3.4. 辐射与非辐射复合寿命
使用τavg和η(T)的值，可以使用以下公式计算辐射和非辐射寿命[27]：
(5)τradT=τavgTηT
(6)τnrad?1T=τavg?1/T?τrad?1T
图9以对数尺度显示了辐射和非辐射复合寿命的温度演变。在所有样品中，τrad随温度的升高而略微增加。由于τrad是从τavg和η衍生出来的，这一趋势反映了辐射和非辐射复合速率之间的温度依赖性平衡，而不是对内在辐射寿命变化的直接测量[27]。同时，非辐射复合通道随温度的相对增加影响了辐射和非辐射速率之间的平衡，间接影响了提取的τrad值。

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图9. InP和InP@ZnS量子点的辐射（红色）和非辐射（黑色）寿命的温度依赖性。ZnS钝化增加了τrad并抑制了τnrad。
在ZnS钝化的样品（S1和S3，图a,c）中，τrad在整个温度范围内保持相对稳定，特别是在S1中。更重要的是，τnrad显著长于未钝化的样品，表明非辐射复合速率降低。因此，这些样品即使在较高温度下也能保持高效的发射。
对于S2（图b），τnrad从一个低值开始，反映出较高的非辐射复合速率。然而，在150至250?K之间，τnrad显示出适度的增加，这可能是由于载流子从浅层陷阱中的热重新分布而非从更深层次释放[29]。
在S4（图d）中，τnrad在整个温度范围内保持较短，没有恢复的迹象，表明非辐射复合主导了载流子动态。这种行为严重限制了发射效率，与在η(T)中观察到的强烈热淬灭一致。
总体而言，这些结果证实ZnS壳层不仅降低了热激活陷阱状态的有效强度[28]，还稳定了辐射和非辐射复合途径之间的平衡。此外，钝化层的有效性和均匀性对于提高InP量子点的热稳定性和光致发光效率至关重要。
为了更清楚地说明上述复合动态，图10展示了主要的辐射和非辐射途径的示意图。该图说明了浅层陷阱状态的作用以及与激活能量（E?）相关的热激活过程，以及与超快非辐射松弛或载流子捕获相关的快速衰减组分（τ?）和与带边辐射复合相关的较慢组分（τ?）之间的竞争。这个示意图有助于可视化ZnS钝化如何减少陷阱辅助复合通道的影响，并稳定了辐射和非辐射过程之间的平衡，最终提高了发射的热稳定性。

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图10. InP和InP/ZnS量子点中主要复合途径的示意图。光激发（hν）后，载流子通过快速组分（τ?）释放，随后是带边辐射复合（τ?）。由E?表征的热激活过程使载流子转移到非辐射陷阱状态，降低了高温下的发射效率。

4. 结论
在这项工作中，我们证明了一个简化的单步ZnS壳层生长提供了一种有效的策略，可以控制InP量子点中的载流子复合动态并提高发射稳定性，无需卤素蚀刻或中间层。ZnS钝化的样品显示出平均寿命长达～3?×?（在10?K时τ_avg = 0.82?ns，而未钝化的量子点为0.40?ns），陷阱相关激活参数C减少了约4–7倍（0.76对比3.12–5.39），并且发射线宽（FWHM：13–23?nm）也比未涂层的InP量子点（45–48?nm）更窄，这与通过界面钝化减少的非均匀展宽和陷阱抑制一致。温度依赖的TRPL和热激活分析显示浅层热激活陷阱状态的贡献减少（E? ≈ 3?meV），并且在室温下辐射和非辐射复合过程之间的平衡更加稳定。相比之下，未钝化的量子点显示出更强的热淬灭和在整个测量温度范围内主要为非辐射复合。这些结果表明，通过直接ZnS钝化进行的简化界面缺陷工程可以调节复合途径并在热变化下稳定发射，为热稳定的基于InP的量子点提供了实用且实验可行的策略，适用于光电子和生物成像应用。

CRedi
作者贡献声明
Duran-Ledezma A. A.：概念化、形式分析、调查、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。
Alvarado-Noguez M. L.：形式分析、调查、初稿撰写、审稿与编辑。
G. Hilario-Pérez：形式分析、初稿撰写。
Granada-Ramírez D. A.：概念化、形式分析、调查、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。
J. Alvarado：形式分析、调查、初稿撰写。
García-Aguilar J. D.：形式分析、审稿与编辑。
M. García-Rocha：形式分析、资金获取、调查、初稿撰写。
J.G. Mendoza-álvarez：形式分析、初稿撰写。
关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
作者使用了包括Grammarly在内的AI辅助工具来提高语言的清晰度和可读性。在使用这些工具后，所有内容都经过了作者的彻底审查和修改，作者对最终版本的手稿及其准确性负全责。这个版本更加精确和简洁，同时强调作者对最终内容仍全面负责。