从膦酸硼烷出发，通过对映选择性方法制备具有手性中心的SPO化合物，这些化合物被应用于非消旋型联芳基膦及其衍生物的合成中

《The Journal of Organic Chemistry》：Enantioselective Preparation of P?Chirogenic SPOs from Phosphinous Acid Boranes Applied in Non-Atropoisomeric Biarylphosphine and Derivative Syntheses

　　

马蒂厄·杜塔特雷（Mathieu Dutartre）|杰罗姆·巴亚东（Jér?me Bayardon）|约安·鲁塞兰（Yoann Rousselin）|西尔万·于热（Sylvain Jugé）

勃艮第欧洲大学（Université de Bourgogne Europe），分子化学研究所（Institut de Chimie Moléculaire ICMUB），UMR-CNRS 6302，法国第戎（Dijon）4787021078，邮政信箱（BP）

报道了一种高效的对映选择性合成方法，用于制备含有非手性异构双芳基取代基或桥结构的P-手性膦（氧化物）化合物。该方法包含两个关键步骤：首先，通过将仲膦氧化物（Secondary Phosphine Oxides, SPOs）与从1,2-二溴苯或1,2-二碘苯原位生成的苯炔进行一锅反应，实现了P-手性o-卤代苯基膦氧化物的对映选择性合成，并保持了P原子的构型。这些P-手性SPOs是通过将(+)-或(?)-麻黄碱衍生的氨基膦硼烷（Aminophosphine Boranes）依次进行酸水解制备得到的，随后通过CF₃SO₃H或HBF₄对膦酸硼烷中间体进行脱络合处理而获得的。通过酸脱络合后进行低温中和处理，进一步提高了SPO制备的对映选择性。其次，利用钯催化的交叉偶联反应，将P-手性o-卤代苯基膦氧化物与芳基试剂发生偶联，从而实现对o-双芳基衍生物的对映选择性转化。此外，还使用聚甲基氢硅氧烷（Polymethylhydrosiloxane）和四氧化二钛（Titanium(IV)Isopropoxide）混合物作为还原剂，实现了双芳基膦氧化物的立体选择性脱氧。最后，在铜的存在下，通过乌尔曼反应（Ullmann Reaction），成功将o-碘代苯基膦氧化物偶联成含有简单联苯桥的非手性异构P-手性二膦氧化物。这种从SPOs出发的对映选择性合成方法为制备多种手性磷化合物提供了新的途径，尤其是那些含有非手性异构双芳基取代基或桥结构的化合物。