一种用于筛选硬磁材料的实验性高通量方法

《Advanced Engineering Materials》：An Experimental High-Throughput Approach for the Screening of Hard Magnet Materials

　　摘要

本文介绍了一种用于高通量表征和分析成分梯度磁性薄膜的完整工作流程。这种组合方法旨在指导设计含有较少或不含关键元素的硬磁材料。虽然组合材料科学的概念已经确立，但实验仪器和软件工具的最新进展极大地促进了其实际应用。通过含有硬磁Sm(Fe, V)12相的测试案例薄膜，展示了表征协议、数据管理工具和数据分析解决方案的示例。这只是目前使用这种方法筛选的多种硬磁材料系统之一。除了磁性材料之外，将高通量实验与先进的数据分析和机器学习方法相结合的策略在材料科学领域具有广泛的应用前景。

1. 引言

传统的材料开发方法是通过反复试验来进行的，即对给定成分的样品进行处理并分别进行表征，这种方法既耗时又耗资源。所谓的“组合”方法则是以高通量的方式同时进行样品制备和表征，从而大大加快了探索速度并显著降低了材料开发的成本[1]。组合方法对于深入探索已知材料相（在这些相中可能找到成分-处理的最佳组合）以及寻找具有改进功能特性和/或减少对关键元素依赖性的新材料相具有巨大的潜力。可以认为，这是研究多元素材料的唯一合理方法，因为可能的组合数量随着考虑元素数量的增加而呈指数级增长[2]。成分复杂性还受到制备参数空间的影响，不同的制备方法和条件的变化会导致材料性质的显著差异。使用基于物理的模型（如密度泛函理论[DFT][3, 4]）进行的高通量计算，可以用来筛选最具实验探索价值的成分空间。所得的实验数据集可以单独输入机器学习模型[5]，或者与DFT[6, 7]或其他基于物理的模型（例如，相图计算CALPHAD[8]、相场[9]和有限元方法[10]）产生的计算数据集一起使用，从而实现数据驱动的材料设计范式转变。已有许多优秀的综述文章讨论了使用实验组合方法探索各种类型（电子、光学、磁性、催化等）功能材料[1, 11]。成分梯度薄膜的溅射技术被广泛用于高通量制备[12, 13]，因为它适用于沉积金属和其他无机（氧化物、氮化物、碳化物等）材料。无论研究哪种类型的材料，高通量成分映射通常都伴随着高通量晶体结构映射（如果相关的话）和厚度映射。其他使用的高通量表征技术取决于所研究的材料类型。磁性光学克尔效应（MOKE）磁力测量通常在扫描模式下使用，用于探测成分梯度磁性薄膜中的磁性质变化[14-18]。扫描超导量子干涉装置（SQUID）[19, 20]和扫描霍尔探针[21]测量也有应用。在本文中，我们展示了我们为筛选硬磁材料开发的高通量实验方法。首先概述了我们如何制备成分梯度薄膜，然后详细介绍了用于演示目的的测试案例薄膜的制备过程。接着详细描述了我们为其使用的高通量表征工具所建立的测量协议。这些工具包括一个自主研发的扫描MOKE系统，该系统配备了高强度磁场源，用于研究高矫顽力硬磁薄膜；以及一个基于同步辐射的设置，用于超快晶体结构分析。随后，我们分享了我们开发的数据处理工具的细节和代码，用于处理产生的大型多维数据集。最后，我们使用传统方法和机器学习方法对与测试案例薄膜相关的数据集进行了数据分析。用于演示的测试案例薄膜是成分梯度的Sm-Fe-V薄膜。这个三元系统是在一个项目框架内研究的，该项目致力于开发具有比当前基准Nd2Fe14B基磁体更低稀土（RE）含量的高性能磁体[22]。已有不少文献报道了基于Sm(Fe, X)12相（其中X代表Ti、V、Cr和Mo等元素，这些元素有助于稳定1:12相）的块状和薄膜样品，它们具有令人鼓舞的外在硬磁性质[25-27]。组合薄膜溅射结合机器学习已经用于研究元素替代对SmFe12系统相稳定性和内在磁性质的影响[28]。相比之下，本文报道的高通量组合薄膜方法用于系统地探索元素替代对基于Sm(Fe, X)12的系统及其他硬磁系统的结构和外在磁性质的影响。除了展示我们的实验高通量方法外，本文还可以作为指导，帮助那些希望使用我们在开放存储库中分享的数据集的人，以及希望实施需要高效数据处理的实验高通量研究的其他团队。

2. 高通量制备

成分梯度薄膜的制备是通过溅射单个非对称靶材或同时溅射多个靶材来实现的（图1）。我们为此目的使用了两种不同类型的溅射系统，即标准磁控溅射系统和定制的二极管溅射系统。这两种溅射系统之间最显著的差异在于最大可达到的溅射速率。磁控溅射系统的溅射速率为约0.1 nm/s，我们通常将薄膜厚度限制在几百纳米以内，而二极管溅射系统可以达到约5 nm/s的速率，从而可以轻松制备出超过一微米的薄膜。含有较多晶粒的较厚薄膜可能比含有较少晶粒的薄膜更适合用于块状磁体的制备。两种溅射系统之间的另一个区别在于等离子体温度：磁控溅射系统是冷等离子体系统，而二极管溅射系统是热等离子体系统。在后一种情况下，即使不对晶圆加热器施加功率输入，晶圆的温度也可以达到430 K。

图1：通过制备成分梯度薄膜实现高通量样品制备的示意图。非对称靶材是通过在另一种材料的基底靶材上添加一块或多块给定材料（例如，在由B材料制成的靶材上添加A材料）来制备的。对于不同的材料（例如A、B和C），分别进行共溅射。磁控溅射系统采用“溅射-叠加”几何结构，因此只需简单地将一块给定材料或不同材料的几块材料放置在另一种材料的基底靶材上，就可以制备出非对称靶材。基底靶材的直径固定为76毫米。通过改变叠加块的大小或它们相对于磁控溅射轨道的位置，可以调整产生的成分梯度。二极管溅射系统采用“溅射-覆盖”几何结构，因此需要使用导电胶将靶材粘贴在铜（Cu）背板上（图S1–S3）。最大靶材尺寸固定为100 × 100毫米，但也使用更小且通常是圆盘形的靶材，并配备钼（Mo）屏蔽层以防止Cu背板的溅射。可以通过在相同背板上粘贴不同材料的块来实现固定电压下的共溅射。需要注意的是，由于原子、表面和碰撞物理因素的作用，不同元素在均匀合金靶材中的溅射角度（角分布）差异也可能导致成分梯度。无论使用哪种系统，通常都会伴随高通量晶体结构映射和厚度映射（如果相关的话）。其他使用的高通量表征技术取决于所研究的材料类型。磁性光学克尔效应（MOKE）磁力测量通常用于探测成分梯度磁性薄膜中的磁性质变化[14-18]。扫描超导量子干涉装置（SQUID）[19, 20]和扫描霍尔探针[21]测量也被使用。在本文中，我们展示了我们为筛选硬磁材料开发的高通量实验方法。首先概述了我们如何制备成分梯度薄膜，然后详细描述了用于演示目的的测试案例薄膜的制备过程。接着，我们详细描述了我们为所使用的高通量表征工具建立的测量协议。其中最值得注意的是一个自主研发的扫描MOKE系统，该系统配备了用于研究高矫顽力硬磁薄膜的高强度磁场源，以及一个基于同步辐射的设置，用于超快晶体结构分析。然后，我们分享了我们开发的数据处理工具的详细信息和代码，以处理产生的大型多维数据集。最后，我们使用传统方法和机器学习方法对与测试案例薄膜相关的数据集进行了数据分析示例。用于演示的测试案例薄膜是成分梯度的Sm-Fe-V薄膜。这个三元系统是在一个项目中研究的，该项目旨在解决迫切需要开发具有比当前Nd2Fe14B基磁体更低稀土含量的高性能磁体的问题[22]。已有许多文献报道了基于Sm(Fe, X)12相的块状和薄膜样品（其中X代表Ti、V、Cr和Mo等元素，这些元素有助于稳定1:12相[23, 24]），它们具有令人鼓舞的外在硬磁性质[25-27]。组合薄膜溅射结合机器学习已经用于研究元素替代对SmFe12系统相稳定性和内在磁性质的影响[28]。相比之下，本文报道的高通量组合薄膜方法用于系统地探索元素替代对基于Sm(Fe, X)12的系统及其他硬磁系统的结构和外在磁性质的影响。除了展示我们的实验高通量方法外，本文还可能为希望使用我们在开放存储库中分享的数据集的人以及其他致力于实施实验高通量研究的团队提供指导，这些研究必然需要高效的数据处理工具。

3. 高通量表征

成分梯度薄膜的制备是通过溅射单个非对称靶材或多个靶材同时溅射来实现的（图1）。为此，我们使用了两种不同类型的溅射系统，即标准磁控溅射系统和定制的二极管溅射系统。这两种溅射系统之间最显著的差异在于最大可达到的溅射速率。磁控溅射系统的溅射速率约为0.1 nm/s，我们通常将薄膜厚度限制在几百纳米以内，而二极管溅射系统可以达到约5 nm/s的速率，从而可以轻松制备出厚度超过一微米的薄膜。含有较多晶粒的较厚薄膜可能比含有较少晶粒的薄膜更适合作为块状磁体的模型。两种溅射系统之间的另一个区别在于等离子体温度：磁控溅射系统是冷等离子体系统，而二极管溅射系统是热等离子体系统。在后一种情况下，即使不对晶圆加热器施加功率输入，晶圆的温度也可以达到430 K。

图1：通过制备成分梯度薄膜实现高通量样品制备的示意图。非对称靶材是通过在另一种材料的基底靶材上添加一块或多块给定材料（例如，在由B材料制成的靶材上添加A材料）来制备的。对不同材料的单个靶材（例如A、B和C）进行共溅射。磁控溅射系统采用“溅射-叠加”几何结构，因此只需将一块给定材料或不同材料的几块材料放置在另一种材料的基底靶材上，就可以制备出非对称靶材。基底靶材的直径固定为76毫米。通过改变叠加块的大小或它们相对于磁控溅射轨道的位置，可以调整产生的成分梯度。二极管溅射系统采用“溅射-覆盖”几何结构，因此需要使用导电胶将靶材粘贴在铜（Cu）背板上（图S1–S3）。最大靶材尺寸固定为100 × 100毫米，但也使用更小且通常是圆盘形的靶材，并配备了钼（Mo）屏蔽层以防止Cu背板的溅射。可以通过将不同材料的块粘贴在靶材上来使其具有非对称性。通过在相同的背板上粘贴多个小靶材并使用具有多个开口的屏蔽层，可以实现固定电压下的共溅射。应当注意的是，由于原子、表面和碰撞物理因素的综合作用，不同元素在均匀合金靶材中的溅射角度（角分布）差异也可能导致成分梯度。无论使用哪种系统，都可以通过多层沉积后进行退火来诱导层间的受控扩散（无论是为了主相合金化还是晶界工程），从而产生梯度或交叉梯度。此外，离轴溅射可以用于在其中一个或多个层中生成厚度楔形。在任一系统中，通过改变靶材-晶圆之间的距离或溅射功率，可以稍微修改给定靶材或一组靶材共溅射后的成分梯度。然而，要显著修改成分梯度，需要打开腔室并修改靶材。与可以同时以单独控制的功率水平共溅射多个靶材的溅射系统相比，这是一个限制因素。基于合金的靶材和叠加块是通过感应熔化随后铸造成Cu模具来制备的。在成本和灵活改变合金成分及靶材尺寸方面，内部制备合金靶材非常方便。薄膜或多层沉积在直径100毫米的热氧化（001）Si晶圆上，并分别添加缓冲层和封顶层（最常见的为Ta层），以防止与晶圆的和大气中的氧化作用。对于需要在沉积状态下结晶的稀土—过渡金属薄膜，需要将它们溅射到加热到特定温度的晶圆上[29]。通过快速热退火（RTA）炉在二次真空条件下对非晶态沉积的薄膜进行热处理来实现结晶[29]。我们已经使用磁控溅射非对称靶材来制备成分梯度薄膜，这些薄膜在退火后含有硬磁相（FePt[17]、Ce(Co, Zn)5）或反铁磁相（FeRh[30]）。我们还使用这种方法制备了成分梯度的R-Co（R = Tm、Sc或Y）薄膜，这些薄膜正在研究其在轨道电子应用中的潜在用途。从Tm-Co梯度薄膜中提取的样品被用于非晶RCo3薄膜（R = Dy、Tb和Tm）的顺磁性的比较研究[31]。我们使用二极管共溅射NdFeB、LaFeB和CeFeB靶材（R-Fe-B化学计量比为恒定）来制备相对较厚的薄膜（约1.5 μm），这些薄膜基于2:14:1的晶体结构，不同稀土元素在晶圆上的相对量有所变化[32]。本文用于演示高通量方法的测试案例Sm-Fe-V梯度薄膜是通过二极管溅射非对称靶材制备的。这个靶材由直径30毫米的SmFe10基底组成，在其上粘贴了Sm和V的块，用于溅射名义厚度为1000纳米的薄膜（在晶圆中心测量）。这些薄膜夹在分别厚度为50纳米和10纳米的Ta缓冲层和封顶层之间，这些层是从尺寸为100 × 100毫米2的Ta靶材上溅射的。这些Sm-Fe-V薄膜在沉积状态下是非晶态的，其中一个薄膜在RTA炉中以1123 K温度退火5秒以诱导结晶。每种表征方法所显示的时间对应于在我们的标准实验条件下，对100毫米基底进行5毫米间隔的测量所需的时间（总共大约250个测量点）。对于选定的样本，还会使用低通量测量方法进行额外测量。参考的高通量测量是使用那些预计在不同沉积的梯度膜之间结果不会变化的技术进行的，这些膜是使用相同的靶材并在相同的溅射条件（靶材-晶圆距离、溅射功率/电压、Ar流量、沉积温度）下制备的，尽管不一定在相同的时间内完成（即，厚度可能不同）。我们使用参考测量来节省时间（例如进行成分映射），或者在需要修改膜以便进行测量时使用（例如使用轮廓测量法进行厚度映射）。在沉积后退火之后，也可以应用成分映射，以探测退火过程中的任何损失。请注意，对于用于多次沉积的靶材，会定期重复参考成分测量，以评估由于优先溅射导致的任何变化。所有结晶膜都会系统地进行高通量磁学和XRD测量。虽然磁学映射相对较快，但XRD映射所需的时间取决于所使用的X射线源类型，具体细节将在下文中详细说明。尽管如此，这两种技术都相对容易应用。高通量平面SEM成像的适用性或实用性可能取决于所研究的材料系统，因此它不被视为一种核心的高通量技术。默认情况下，我们的扫描覆盖晶圆上的80毫米区域，以晶圆50毫米半径圆为中心，步长为5毫米，每个晶圆大约进行250次测量。我们发现这是一个很好的基线，可以覆盖大多数材料系统的成分梯度，同时尽量减少测量时间。值得注意的是，这是一个基线，扫描尺寸和步长都是可以完全灵活调整的参数，以便适应不同材料系统的特性。考虑到晶圆是手动安装到测量设备中的，我们估计在一个给定的梯度膜上进行的所有高通量表征测量中，定位和对准的综合误差大约为±2.5毫米（每种测量技术约为0.5毫米）。下面我们将介绍我们使用的不同高通量表征方法。更多详细信息，请参阅补充材料文档中的CHAracterization DAta（CHADA）图表，这些图表是使用在磁多尺度建模套件（MaMMoS）项目[33]框架内开发的基于Python的代码编制的。

3.1 能量色散X射线光谱

我们使用EDX光谱探测器（Bruker AXS XFlash Detector 4010）在扫描电子显微镜（Zeiss Ultra plus）中测量成分梯度。使用Bruker Esprit软件控制x-y样品台的位置，并根据Si晶圆的工业切割位置确定梯度膜上的中心位置。在每个测量点，通常会收集120秒内的光谱（实际时间可能因膜厚度而异），考虑到这个持续时间和移动x-y样品台所需的时间，测量整个晶圆大约需要10小时。然后使用Bruker Esprit软件中的PB-ZAF协议和内部参考值自动量化每个光谱，考虑梯度膜中存在的元素（图3a）。

3.2 机械轮廓测量

不同元素的溅射效率和服务角、靶材-晶圆几何形状的具体细节（相对大小、间隙、轴向 vs. 轴向外...）以及等离子体不均匀性都可能导致梯度膜厚度的变化。由于厚度的变化可能会影响物理（包括磁性）特性，因此有必要测量它们以确保可以对其进行考虑。检查覆盖层的厚度变化也很重要，因为这可能会影响其他测量结果以及覆盖层和缓冲层提供的保护程度。对于厚度梯度映射，我们使用机械轮廓仪（Bruker Dektak XT），它可以轻松自动化，尽管需要对膜进行图案化处理。我们使用的标准图案是在晶圆上每5毫米放置一个单元格，每个单元格包含四个条状物，平面尺寸为0.5×4毫米，间距为0.5毫米（图4a）。对于在冷等离子体磁控管系统中室温下沉积的膜，我们使用剥离工艺来图案化膜。这包括使用UV光刻（通过掩模照射）在洁净晶圆上涂覆一层薄 resist，然后通过局部化学溶解 resist 来创建开口，将膜沉积在图案化的 resist 上，最后溶解剩余的 resist，只在 resist 有开口的地方留下膜。我们的自动化厚度测量适用于300-1000纳米范围内的名义厚度。300纳米的下限是为了确保整个晶圆上都有适当的信号，这对于自动化测量至关重要，而上限则由剥离工艺决定，适用于厚度高达1微米的膜。

3.3 磁光克尔效应磁测量

我们使用自主研发的扫描极化MOKE测量系统来绘制磁滞回线[34]。一个双极性脉冲电流源与一个无冷却剂的Cu线圈相连，用于在膜表面产生典型最大强度为4 T的场脉冲。单个场脉冲的长度约为16微秒，正场脉冲和负场脉冲之间的延迟约为10毫秒。通过测量软磁膜（通常是Fe）的饱和场来校准场强度。系统的光检测电路有两个光电二极管，放大的差分信号用于确定克尔旋转。和信号用于归一化目的，比较这个信号可以用来测量梯度膜上的反射率变化。在每个位置进行多次测量，然后取平均值以获得良好的信噪比。从单个回线中，我们可以自动提取矫顽力、克尔旋转的最大幅度和相对反射率的值，并评估回线属性，如矩形度（图5）。虽然该系统最初是为研究硬磁材料而设计的，但由于其极化配置和相对高的场值，它也可以用来量化饱和软磁层所需应用场的值的变化，从而确定给定软磁膜上的磁化变化。在梯度膜的某些区域，克尔信号的抑制可能表明局部过渡到顺磁或反铁磁状态，这使得该系统对于识别在室温附近具有转变的梯度磁热膜中的感兴趣区域非常有用。

3.4 X射线衍射

我们使用基于实验室的衍射仪（9 kW Rigaku SmartLab，Cu旋转阳极，约8.046 keV或1.541 ?）或同步辐射设施（ESRF的BM02-D2AM光束线[35]）以反射模式进行高通量XRD。由于膜的各向同性，入射角保持在大约20°，同时测量粉末衍射环。实验室系统的2D探测器（Pilatus 100K）覆盖的垂直范围约为6°，因此通常需要在每个测量点重新定位9次，以覆盖一个合理的倒易空间范围。X射线束的印记被设置为4.5 x 1.5 mm2（即，它小于相邻测量之间的5 mm步长）。在同步加速器中，印记不是限制因素（束斑小于0.01 mm2）。BM02使用的高能X射线（在25 keV或0.496 ?处单色化），以及使用更大的2D探测器（EIGER2 X CdTe 4M），可以在不移动探测器的情况下提供更高的倒易空间覆盖范围。加上X射线强度（通量）高出数个数量级（大约是实验室衍射仪的2个数量级），这意味着使用同步加速器测量分级膜上给定数量点的所需时间比使用实验室系统减少了近50倍。在同步加速器上，使用机械臂加载和卸载样品可以自动化地更换晶圆，而无需进入束线舱。目前，加载架上可以放置12个不同的晶圆。本文展示的XRD数据集是在ESRF [36]中在一小时内获取的，2D探测器图像使用Ewoks [37]进行实时径向积分以获得1D光谱（图6）。在识别出分级膜中多个位置的相位后（基于对感兴趣层的组成元素的了解，并考虑到潜在的杂质），我们可以使用Profex软件 [38, 39] 对所有光谱进行批量精修。从批量精修中获得的Sm(Fe, V)12相的相分数和晶格参数以2D热图的形式显示在图6中。请注意，在这种特定的分级膜中，通过XRD分析发现了Fe2Ta和Sm-氧化物次要相的存在，这将在下文中详细讨论。还应注意的是，使用Profex难以定量结晶结构膜中的相分数。将进一步开发工作，以便在结构膜的情况下获得半定量结构结果 [40]。图6在图查看器中打开PowerPoint

3.5 扫描电子显微镜 (SEM)

我们最近开始探索在SEM中自动化高吞吐量图像采集的潜力，用于成分映射。除了控制样品台移动外，与EDX探测器相关的Bruker Esprit软件还可以用于控制自动化成像参数。在成像之前，必须以受控方式去除所研究分级膜的覆盖层。为此，我们使用Ar离子束蚀刻 (IBE) 与二次离子质谱仪 (SIMS) 结合，以跟踪覆盖层的去除过程（IBE Plassys MU 400 + Hiden analytical SIMS）。在完全去除覆盖层后，对磁性层进行轻微蚀刻可能会导致优先蚀刻，这有助于揭示该层的微观结构。由于蚀刻后膜会暴露在环境中，我们将蚀刻和成像之间的时间保持在尽可能短的时间内。自动成像是在10 kV的加速电压下使用内镜头二次电子探测器进行的。在分级膜的中心进行孔径对准和像差校正，工作距离为3 mm。通过根据测量区域边缘处的手动对焦来调整样品台的高度，以解决晶圆弯曲问题，同时尽量减少工作距离的变化。对于所有图像，都设置了相同的放大倍数，可以根据所研究分级膜的特征大小进行调节。最后，我们设置了成像条件的边界，即自动对焦允许的工作距离变化范围、停留时间以及测量的像素数量。图7a显示了自动采集的退火测试案例Sm-Fe-V分级膜的平面视图SEM图像映射。尽管尚未完全优化，但这里展示的自动成像结果仍然展示了这种方法的进一步发展潜力。高吞吐量平面视图成像的有用性将取决于可以从图像中了解到什么（晶粒的大小和形状、次要相或空洞的存在、特定的微观结构特征，如孪晶等），这显然取决于材料系统。简单的SEM图像可视化可以用来选择一些样品，以便使用先进的结构和磁成像技术在纳米尺度上更详细地分析内部结构和界面。能够自动分析大量图像的能力，很可能会使用机器学习来实现，这最终将决定其实用性。对于这里成像的退火测试案例分级膜，简单的可视化揭示了晶圆上微观结构的粗略变化。非常有趣的是，在低矫顽力区域（图7b）观察到的周期约为10 nm的条纹状特征，在高矫顽力区域（图7c）中则看不到。图7在图查看器中打开PowerPoint

4. 数据管理

在我们的方法中，我们将“库”定义为来自不同高吞吐量测量的数据集合，结合了低吞吐量数据、过程细节和元数据，代表了一个特定的分级膜。一个库通常包含对其代表的分级膜进行的系统测量数据，以及在相同条件下沉积的其他分级膜上的参考测量数据（成分、厚度）。我们将样品定义为分级膜上的一个给定部分，通过我们的高吞吐量测量套件对其进行了全面表征。因此，一个库涉及一组经过相同沉积和后处理（如果适用的话）条件的样品的连贯集合。为了确保高吞吐量表征的效率，需要快速可靠的数据处理工具，用于组织和存储数据以及提取和共享相关结果。为此，我们首先实现了受NeXuS标准 [41] 启发的自定义HDF5文件结构，并开发了相关的Python/plotly-Dash图形用户界面 (GUI) [42]。该文件格式确保了其组成数据集的标准化和完整性（每种测量技术一个文件），消除了专有的测量文件格式，并通过数据层次结构和标签的统一化来实现这一点。这些文件（每个库一个文件）通过GUI进行管理，用户可以创建文件、添加数据集、运行数据处理脚本和可视化数据。因此，库文件充当其代表的特定分级膜及其在相同条件下沉积的相关参考分级膜的数字日志。这些文件主要是为了人类阅读而设计的，其层次结构遵循分级膜在实验室中的自然路径（图8）。它们的格式确保了带有所有相关元数据的数据的完全可追溯性。对于试图阅读和使用我们实验的高吞吐量数据的第三方来说，这些文件是完全自包含的，并且数据通过MaMMoS项目中建立的EMMO-based Magnetic Material Ontology [43] 进行了完全标记，确保每个文件中都有一致且明确定义的条目。图8在图查看器中打开PowerPoint

图8中展示了我们的高吞吐量实验的数据结构和工作流程的示意图。实验数据首先被编译成一个以实验者为中心的库，然后被简化成分散样本的数据集。为了供实验者或第三方进一步分析，库文件随后被编译成基于样本的不同HDF5文件结构（每个样本都有一组相关的表征数据和元数据）。这些“数据集”文件的position-independent格式有助于搜索相关性，并允许将来自多个库的数据组合成数据集，从而通过不同的成分（和/或厚度）梯度和/或处理条件来全面了解材料系统。在这个阶段，元数据至关重要，以便能够编译出一致的数据集，这些数据集可以通过统计或机器学习技术进行分析并用于填充数据库。通过实验者友好的“库”文件进行中间步骤极大地简化了元数据的获取和编译，从而大大提高了最终“数据集”文件的可用性。这里使用的测试案例分级膜的数据集在NOMAD档案 [44] 上公开可用。Dash高吞吐量工具 (DaHU) 是一个处理通过高吞吐量实验生成的所有数据的管道，它与plotly-Dash GUI [45] 集成在一起。通过该软件，用户可以将测量数据处理成库文件，可视化数据并运行许多数据处理脚本。一旦制造了分级膜，就会创建相应的库文件，并从其他库复制相关的参考测量数据。然后，当对分级膜进行新的测量时，相关数据会连同所有相关元数据和校准一起添加到库文件中，并执行该表征方法的标准数据处理流程。除了信号处理外，该流程还通过特定于方法的性能指标来评估测量质量。这些有助于实验者在验证测量之前识别潜在的异常值。一旦分级膜完全表征并进行了初步分析，库文件就被添加到相关数据集中，准备好进行进一步的分析和共享。该软件完全是开源的，随着我们实验分析工具的扩展，可以添加新的数据处理选项和分析工具（例如，我们目前正在准备包括我们最近的高吞吐量SEM成像的数据）。

5. 数据分析

硬磁体（无论是薄膜还是块状样品）的外在磁性质（矫顽力、剩磁）取决于其内部结构（即主要相和任何次要相颗粒的大小、形状、排列以及空洞或缺陷的存在），以及其主要相的内在磁性质（各向异性场、自发磁化、居里温度）。分析成分分级硬磁膜的矫顽力和Kerr旋转（与磁化成正比）的变化是复杂的，因为所有贡献因素可能在晶圆上有所不同。通过使用多种高吞吐量表征方法创建的大型数据集可以使用传统和机器学习方法进行分析。传统数据分析需要该领域的专业知识，并且有助于量化某些性质之间的相关性，可能会揭示成分和处理的最佳点。机器学习可以大大简化多维数据集的分析，并可能识别隐藏的相关性。根据应用到具有给定组成元素的分级膜的结果，数据分析师的结果可以用来指导基于相同组成元素的块状材料的开发。或者，它们可以用作反馈来指导新修改分级膜的制造（例如，不同的梯度、不同的退火条件、添加替代元素等），然后这些新分级膜将以高吞吐量方式进行表征。在基于机器学习的数据分析的情况下，可以使用决策算法（例如贝叶斯优化）进行指导。现在将展示应用于这里考虑的测试案例Sm-Fe-V分级膜数据集的传统和机器学习数据分析的示例。

5.1 传统数据分析

在图9中，我们展示了通过结合来自组成、矫顽力和主要相（即Sm(Fe, V)12）的重量分数的位置依赖性地图的信息构建的三元图。虽然直接比较输入的位置依赖性图谱可以让我们视觉上评估不同实体之间的相关性，但位置独立的三元图谱允许我们量化这些相关性。然而，在这里使用的退火处理后的测试案例梯度薄膜中，XRD光谱的批量精处理揭示了含有在原始溅射的Sm-Fe-V磁层中不存在的元素的相的形成。Fe2Ta的形成归因于Sm-Fe-V层与缓冲层和覆盖层之间的扩散作用，这是由于使用了相对较高的退火温度（1123 K）。Sm氧化物的形成则是因为缓冲层和覆盖层所提供的保护作用减弱所致。值得注意的是，基于SmFe12的薄膜通常是通过对加热晶圆进行沉积而直接结晶得到的。据我们所知，我们是首次通过后沉积退火来制备这种相的。这种两步处理方法，特别是对于这种退火处理后的测试案例梯度薄膜来说（退火时间为5秒），对于增强矫顽力是有益的，因为它有利于细粒子的形成。图9（在图查看器中打开）

从位置依赖性图谱得出的三元图谱显示了组成和矫顽力（上面板）或组成和Sm(Fe, V)12相分数（下面板）。Fe2Ta和Sm氧化物的意外形成显然偏倚了图9中显示的三元图谱，因为没有考虑Ti和O的存在，而且现在探测到的体积大于原始沉积的Sm-Fe-V层。为了说明如何使用传统数据分析方法考虑这些额外相的存在，我们制作了所有识别相的分数随总Sm含量变化的图表，并根据相关的矫顽力值对数据点进行了颜色编码（图10）。这些图表清楚地显示了两个主要相（Sm(Fe, V)12和α-Fe）的相分数如何强烈依赖于Sm含量，即使是少量的软磁α-Fe也会对矫顽力产生非常不利的影响。由于本文的重点是展示高通量方法本身，因此关于这些退火处理后的测试案例梯度薄膜中测量得到的磁性质（矫顽力和最大Kerr旋转信号）与结构性质（包括Sm(Fe, V)12颗粒中钒含量的变化）之间的相关性的详细讨论将另文发表。那篇后续论文还将包括对从退火处理后的测试案例梯度薄膜中提取的选定样品进行的详细“低通量”分析（VSM-SQUID磁测量、TEM、磁力显微镜），这些分析将有助于验证高通量实验的趋势，并揭示磁化反转过程。图10（在图查看器中打开）

图中的相分数随Sm含量的变化，通过自动XRD精处理量化，并根据每个样品的矫顽力值进行颜色编码。这展示了我们如何将EDX、MOKE和XRD热图转换为更具信息量的散点图。

5.2 机器学习分析
作为一个例子，我们将展示两种不同的机器学习（ML）在测试案例Sm-Fe-V梯度薄膜上的应用。首先，我们应用了一个监督式ML模型来搜索处理后的EDX、MOKE和XRD数据之间的相关性。在第二种情况下，我们退一步，使用一个无监督式ML模型来分析位置依赖的原始XRD图像，然后寻找与相关矫顽力值之间的相关性。随着数据集复杂性的增加，这种ML分析的使用将变得更加关键，在SmFe12系统中，复杂性可能由不同稳定元素（V、Ti、Mo、Cr等）的同时掺入、Fe被Co或其他元素部分替代以及通过沉积在加热晶圆上引入的纹理结构所引起。

5.2.1 监督式机器学习
我们使用了基于云的材料数据分析和信息学服务WAVEBASE [46] 中的高斯过程回归器（GPR）模型，该服务由丰田汽车公司开发。GPR是一种监督式和概率性的机器学习模型，适用于输入和输出变量之间的关联不明确的问题 [47]。我们使用GPR模型来搜索矫顽力值、组成（Sm、Fe、V）、不同相的重量分数以及通过Profex自动批量精处理估计的主要相的晶格参数之间的相关性。模型是通过将数据按75:25的比例分为训练集和测试集来训练的，使用的是标准的径向基函数核。图11a显示了训练集（蓝色）和测试集（黄色）的预测矫顽力与实际测量矫顽力的对比。R2系数的高值表明模型表现良好。然而，在中等矫顽力范围内（0.2–1.2 T），准确性倾向于下降，这可能是由于该范围内用于训练的数据点较少，但也可能与薄膜厚度上的矫顽力变化有关（MOKE是对表面敏感的，而EDX和XRD是探测体积的）。相关矩阵（图11b）显示了变量对之间的相关性的大小和符号，从-1（强负相关）到+1（强正相关），接近0的值表示变量之间的相关性较弱。在这里，计算了我们数据集中每对变量之间的相关系数以帮助识别趋势。矫顽力与Sm含量之间的相关性为正（相关系数：+0.64），而矫顽力与Fe含量之间的相关性为负（相关系数：-0.65）。这与形成硬磁1:12相需要一定量的Sm是一致的（Sm含量与SmFe12重量分数之间的相关系数为0.96），而过量的Fe有利于α-Fe的形成（Fe含量与α-Fe重量分数之间的相关系数为0.90），α-Fe的存在对矫顽力有害（相关系数：-0.53）。高V含量（与矫顽力的相关性为+0.38，与SmFe12重量分数的相关性为+0.40）有助于稳定1:12相，因此对矫顽力有益。尽管这些趋势直观易懂，但考虑到问题的相对低维度，它们展示了这种方法的潜力，并且对于更复杂的数据集特别有趣。图11（在图查看器中打开）

5.2.2 无监督机器学习
数据 reduction方法提供了一种无需任何先验知识即可从大型数据集中提取主导趋势的方式。这些无监督方法特别适合于分析和具有复杂结构变化的多个数据集。在当前的单一Sm-Fe-V数据集情况下，我们可以证明即使在没有先验数据分析的情况下，多变量分析仍然有助于识别主要的结构贡献。这里的目标是减少我们的XRD数据集的维度，通常使用主成分分析（PCA）来实现。数据降维的一般原理是将数据集D近似表示为

数据降维的目的是用少量有意义的成分来表示数据集D。PCA通常作为第一步来估计数据的内在维度，尽管PCA在科学领域广泛应用，但对成分施加的正交性约束可能会产生难以物理解释的负面贡献 [48]。因此，PCA不适用于直接解释，但仍有助于估计进一步分析所需的成分数量。非负矩阵分解（NMF）是另一种无监督方法，其中成分的数量必须事先给出 [49, 50]。这种算法的本质优势是对C和S都施加了正性约束，从而产生的成分轮廓更接近于物理上可解释的衍射特征。NMF使用了七个成分进行，结果浓度图及其相关的成分轮廓显示在图12a中。第一个成分主要对应于一个扩散的背景，并在晶圆上几乎均匀分布。在剩余的成分中，明显出现了两组。第一组由成分2、3和7组成，它们的衍射峰相对较少，似乎与富含铁的区域空间相关。第二组由成分4、5和6组成，具有更复杂的衍射特征，主要位于晶圆的中央，这与该区域较高的钐含量一致。图12（在图查看器中打开）

NMF应用于原始XRD衍射图案。（a）重建的NMF成分光谱及其对应的NMF系数热图。（b）每个NMF成分的皮尔逊相关系数。（c）Sm和Fe含量及矫顽力热图。（d）NFM成分4和5之间的峰位移。（e）NFM成分4和6之间的峰宽化效应。为了加强NFM成分的解释，我们检查了它们的空间浓度与局部矫顽力之间的关系。对于每个NMF成分，计算了其与矫顽力的皮尔逊相关系数，结果范围从+1（与矫顽力完全相关）到-1（与矫顽力完全相反相关）。结果如图12b所示，同时展示了Sm和Fe含量及矫顽力的热图（图12c）。从热图的视觉检查中可以预期，第一组（成分2、3和7）与矫顽力呈反相关。对于这组成分，两个最强烈的峰（大约在14°和24.4°）与α-Fe的衍射峰匹配，这解释了为什么这一组与矫顽力呈反相关。成分4与高矫顽力区域显示出特别强的正相关，而成分5尽管具有非常相似的轮廓，但其相关性较弱。虽然这些成分中的大多数峰可以归因于1:12四方相，但直接比较（图12d）表明晶格参数的细微差异可能是它们相关值不同的原因。成分6与矫顽力反相关，与成分4的直接比较（图12e）显示它具有更宽的峰，并包含与α-Fe的衍射峰相匹配的额外成分。观察到的峰宽化可能是由于部分结晶的相（纳米晶体状态）造成的，这可能对矫顽力产生负面影响。尽管这些趋势直观易懂，但它们展示了这种方法的潜力，并且对于更高复杂度的数据集特别有趣。图11（在图查看器中打开）

6 结论与展望
在本文中，我们介绍了我们用于制备成分梯度磁膜及其结构和磁性表征的高通量方法，并描述了我们开发的用于组织、存储和共享相关数据的软件工具。在一个更广泛的硬磁Sm(Fe-X)12系统研究中调查的单一Sm-Fe-V数据集作为测试案例来展示这种方法。给出了传统和机器学习分析方法的例子，以简单展示我们的高通量方法可以处理的大规模数据集。在未来，我们计划扩展使用的高通量表征技术。在成分分析方面，我们将使用X射线荧光（与ESRF的BM02光束线同时测量）和微激光诱导击穿光谱（通过DIADEM Priority Program的LIBELUL平台访问），后者可以量化碳或硼等轻元素。在厚度映射方面，我们将探索在几百纳米厚的薄膜上使用X射线反射率的方法。我们目前正在开发一种可变温度扫描的MOKE系统，工作范围为100–700 K。这将使我们能够测量硬磁材料的矫顽力随温度的变化情况，以及在该系统工作温度范围内各种类型磁材料中发生的磁转变（例如居里温度、自旋重定向温度、反铁磁到铁磁的转变温度等）。这将实现对成分梯度磁热膜的高通量磁学表征，对于这类材料，我们已使用高通量结构表征方法和室温MOKE扫描来识别后续低通量磁学表征感兴趣的区域。随着我们将用于高通量表征的方法扩展到包括这些及其他技术，我们当然也会相应调整数据处理工具。我们生成的数据集将被输入机器学习模型中，无论是内部使用还是通过合作框架进行，以期减少并最终消除硬磁材料和磁热材料中对关键稀土元素的需求。此外，根据FAIR原则，这些数据还将公开发布在NOMAD Archive等存储库中。

附加支持信息
更多支持信息可以在本文的支持信息部分找到。

致谢
这里介绍的高通量方法的发展始于与丰田汽车公司长期的合作项目，该公司提供了资金支持并允许我们使用WAVEBASE平台。最近在数据管理方面的进展得到了法国PEPR DIADEM项目（通过MIAM项目：ANR 23 PEXD 0013）、法奥ANR-FWF DATAMAG项目（ANR-22-CE91-0008?01）以及欧盟MaMMoS项目（拨款编号101135546，HORIZON CL4 2023 DIGITAL EMERGING 01）的支持。在ESRF使用的高分辨率探测器和机器人晶圆更换设备由法国ANR-PEPR-DIADEM-DIAMS项目（拨款协议号ANR-22-PEXD-0005）、ANR-PEPR-DIADEM-ESRF项目（拨款协议号ANR-22-PEXD-0011）和ANR-PIA3 Equipex+ MAGNIFIX项目（拨款协议号ANR-21-ESRE-0011）提供资助。此处使用的Sm-Fe-V梯度薄膜是在MIAM项目框架下制备的。所描述的扫描MOKE系统是在Andre Dias的博士研究中开发的，该项目是与巴西库里蒂巴帕拉纳联邦大学的Marlio Bonfim合作完成的。作者们想感谢Néel研究所的David Barral和Philippe David在薄膜制备方面的帮助，同样感谢Néel研究所的Sebastien Pairis在SEM成像方面的协助，以及PTA的Thomas Charvolin在离子束刻蚀方面的帮助。Yuan Hong目前就职于中国杭州的杭州电大。

资助
本研究得到了MIAM项目（ANR 23-PEXD-0013）、ANR-FWF DATAMAG项目（ANR-22-CE91-0008?01）、ANR-PEPR-DIADEM-DIAMS（ANR-22-PEXD-0005）、ANR-PEPR-DIADEM-ESRF（ANR-22-PEXD-0011）、ANR-PIA3 Equipex+ MAGNIFIX（ANR-21-ESRE-0011）以及MaMMoS项目（101135546，HORIZON CL4 2023 DIGITAL EMERGING 01）和丰田汽车公司的支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
本文中的数据集可通过以下链接在NOMAD数据库中获取：https://doi.org/10.17172/nomad.8wfe-0shj。