通过真空蒸发方法对PET复合铝箔的界面质量控制与性能优化研究 孙云龙（Yunlong San） 切亮亮（Liangliang Qie） 于家格（Jiage Yu） 张成宇（Chengyu Zhang） 丁宇（Yu Ding）

《Coatings》：Interfacial Quality Control and Performance Optimization of PET Composite Aluminum Foil via Vacuum Evaporation Yunlong San, Liangliang Qie, Jiage Yu, Chengyu Zhang and Yu Ding

　　## 研究亮点
- 主要发现是什么？
- 蒸发舟电压对拉伸强度的影响最为显著。
- 最佳条件为：-30°C、10.5 V、55 N、35 mA。
- 拉伸强度与延伸率呈强负相关。
- 过高的温度或张力会导致缺陷的产生。
- 界面粘合质量对机械性能有显著影响。

## 主要发现的意义
- 为PET复合铝箔的工业生产提供了明确的指导。
- 优化后的工艺可产生高强度（262.8 MPa）且表面无缺陷。
- 有助于实现复合电流收集器的稳定、高质量制造。
- 正交设计能通过少量实验高效识别关键参数。

## 摘要
为了提高真空蒸发法制备的PET复合铝箔的机械性能和表面质量，进行了L9(34)正交实验，探讨了冷却辊温度、蒸发舟电压、牵引辊张力和偏置电流对拉伸强度、延伸率和表面形貌的影响。结果发现，蒸发舟电压对拉伸强度的影响最为显著，而偏置电流主要影响延伸率。最佳参数为-30°C、10.5 V、55 N和35 mA。在这种条件下，样品CAF-10的拉伸强度达到了262.8 MPa，延伸率为58.28%，且表面无缺陷。拉伸强度与延伸率之间存在强负相关。较好的界面粘合可以提高强度但会降低延伸率，这体现了明显的权衡。过高的温度或张力会导致材料缺陷并降低复合材料的强度。这些结果验证了正交优化的可行性，并为高性能PET复合铝箔的工业制造提供了技术支持。

## 1. 引言
随着全球电子和新兴能源产业的快速发展，对高性能、高可靠性的柔性材料的需求持续增长[1,2,3]。PET基复合铝箔因其良好的阻隔性能、满意的机械强度、强的抗穿刺能力和高能量密度而被广泛应用于消费电子产品、动力电池等高端领域[4,5,6]。在真空蒸发沉积过程中，关键机械性能（如拉伸强度和延伸率）对最终产品的可靠性和耐久性有重要影响[7,8,9]。PET复合铝箔的最终性能取决于多种真空沉积参数的综合效应，其中冷却辊温度、蒸发舟电压、牵引辊张力和偏置电流是影响其宏观机械性能的关键变量[10,11,12,13,14,15,16]。牵引力和偏置电流控制膜的平整度和应力状态，有助于防止皱纹并提高涂层附着性[17,18]；冷却辊温度和蒸发舟电压共同控制铝原子的升华和冷凝动力学，从而影响涂层密度和晶粒形貌，有助于减少针孔和飞溅缺陷[19,20,21,22]。温度场影响基底表面的原子移动性，电场影响沉积粒子的动能和取向。这两个场的综合效应会影响涂层的生长模式和界面结构，进而显著影响材料的微观形貌和宏观机械性能[22,23,24,25,26,27]。虽然已有研究考察了单个参数对产品性能的影响，但针对多个关键指标的综合效应及通过参数优化进行缺陷控制的研究仍不足以满足工业应用的需求[28,29]。正交实验设计方法是一种基于正交阵列的有效多因素分析方法，能够在有限的实验次数内系统地分析多种因素及其水平对目标性能的综合影响，从而识别主要和次要影响因素及最佳参数组合[30,31,32]。该方法已广泛应用于材料制备和工艺优化领域[33,34,35,36,37]。因此，在平衡研究深度和成本效益的前提下，采用正交实验方法系统研究了PET复合铝箔的制备过程，以解决制备过程中出现的皱纹、飞溅痕迹、不均匀斑点和针孔等缺陷问题[2]。图2展示了在本研究中使用VHX-7000显微镜拍摄的未优化条件下制备样品的典型缺陷图像。这种方法有望同时提升材料性能并抑制缺陷。

## 2. 材料与方法
- **2.1 材料**
实验使用的原料为厚度为6 μm的PET薄膜。其基本机械性能（沿机器缠绕方向）使用3400系列单柱式台式拉伸测试仪（34SC-1，INSTRON，美国诺伍德）进行测试，结果见表1。薄膜厚度使用Mitutoyo高精度数字 mikrometer（293-100-20，日本川崎Mitutoyo公司）测量。沉积用的铝源为纯度为99.99%的纯铝丝。

- **2.2 PET复合铝箔的制备**
PET复合铝箔的制备使用真空缠绕蒸发镀膜机（YF2305，中国湖北黄石Nord公司）完成。其核心工艺流程如图3所示，主要包括两个关键步骤：在真空环境中激活等离子源以清洁并活化PET薄膜表面，从而提高涂层附着力；随后将经过表面处理的PET薄膜通过导辊引导、冷却辊冷却并由牵引辊牵引形成完整的缠绕路径。当真空室压力降至2 × 10^-2 Pa以下时，激活蒸发源和铝丝 feeding系统，加热高纯度铝丝以实现升华。通过精确控制冷却辊温度、蒸发舟电压、牵引辊张力和偏置电流等参数，在PET薄膜两侧沉积约1 μm厚的铝层。最终得到PET基膜表面均匀覆盖 Aluminum 层的复合铝箔（总厚度约为8 μm，包括6 μm的PET薄膜和两侧各1 μm的铝层）。

- **2.3 正交实验设计**
设计了L9(34)正交实验，研究冷却辊温度、蒸发舟电压、牵引辊张力和偏置电流四个关键因素对PET复合铝箔纵向拉伸强度和延伸率的影响。四个因素及其水平如下：冷却辊温度（因素A：-35, -30, -25°C）、蒸发舟电压（因素B：10.5, 11, 11.5 V）、牵引辊张力（因素C：45, 50, 55 N）和偏置电流（因素D：25, 30, 35 mA），每个因素都有三个水平。正交实验方案见表2，假设各因素之间无交互作用。根据正交设计制备了九组PET复合铝箔样品，分别命名为CAF-1至CAF-9。使用3400系列单柱式拉伸测试仪（34SC-1，INSTRON，美国诺伍德）测量拉伸强度和断裂延伸率，每组至少测试五个有效样品，取平均值。通过正交实验数据的范围分析，分别确定了针对拉伸强度和断裂延伸率的优选工艺条件CAF-10和CAF-11。进一步通过综合比较分析这两组条件，确定了最终的最佳工艺条件，并对偏离总体趋势的部分实验组进行了重复测试以确保实验数据的可靠性。

- **2.4 表面缺陷测量方法**
使用Keyence公司生产的VHX-7000系列超深度三维显微镜（DVM6A，日本大阪Keyence公司）观察和分析复合铝箔样品的表面形貌。采用非接触式观测获得高深度场和高分辨率的三维表面形貌图像。使用精密切割工具（QFH-A，中国浙江省衢州Airuipu公司）从每组正交测试样品的中心区域切割出约50 mm × 50 mm的方形样品，用酒精清洗后固定于样品夹持器上，确保待观察表面垂直于镜头光轴。首先进行低倍率快速扫描以确定代表性观察区域，再切换至高倍率进行详细观察。利用显微镜的多光照功能和景深扩展技术合成清晰的全场聚焦二维图像和三维形貌图，通过内置VHX-7000软件（版本1.2，日本大阪Keyence公司）量化特定表面区域的缺陷大小和分布。

高性能复合铝箔的特点是铝层表面均匀、致密且无缺陷，铝层与PET基底之间无明显剥离或皱纹。通过系统比较不同正交实验组样品的表面形貌，可以直观了解冷却辊温度、蒸发舟电压、牵引辊张力和偏置电流对复合材料外观质量的影响规律。过高的蒸发舟温度会导致铝飞溅；过高的冷却辊温度会导致PET薄膜热收缩，从而造成薄膜表面变形；张力不足或界面粘合不良会导致界面结合不良。这些缺陷均可通过上述超深度三维显微镜观察表面形貌来识别，在宏观上表现为特定的表面特征（如凹陷和凸起）。铝涂层中的针孔缺陷采用暗箱透光法检测：将样品置于暗环境中，用标准光源从背面均匀照射薄膜表面，然后用高分辨率数码相机从前侧捕捉透射图像，从而观察样品薄膜表面的针孔。

## 3. 结果与讨论
为明确工艺参数对PET复合铝箔性能的影响，严格遵循第2节所述的实验流程。随后在后续章节依次分析表面形貌、机械性能和最佳工艺参数，以全面了解材料性能。
- **3.1 表面形貌分析**
使用超高分辨率显微镜观察CAF-1至CAF-11样品的正常膜表面及典型样品表面缺陷的形貌（见图4）。可见所有样品均具有连续的金属光泽，说明铝涂层完整。但在高分辨率三维成像下，不同工艺条件下制备的样品表面形貌存在显著差异。CAF-10样品表面光滑均匀，表明在优化条件下界面粘合稳定；CAF-1、CAF-4和CAF-6样品表面有小的定向微皱褶，这是由于蒸发-复合过程中铝层与PET基底之间的内应力引起的（可能由加热不均匀或热收缩率不匹配造成[40,41]。较低的冷却辊温度和较高的冷却速率会增强应力释放并导致表面起皱[42]。CAF-2、CAF-3和CAF-5样品的表面都有一些不平整的地方，这是由于铝原子聚集不均匀造成的。CAF-7、CAF-8、CAF-9和CAF-11样品的表面出现了局部液滴积累和针孔现象，主要是由于蒸发室内的加工温度过高[43]。通过对所有样品的观察可以得出结论，优化后的参数组合（对应于CAF-10）能够制造出表面光滑、铝层连续且界面接触均匀的高质量复合铝箔。相反，过低的冷却辊温度、过高的蒸发舟电压、不足的张力以及调整不当的偏置电流都可能引入各种缺陷，包括表面不平整、飞溅痕迹和皱纹。这些表面和界面缺陷可能会对材料的宏观机械性能产生负面影响。

3.2. 抗拉强度和伸长率
每个组的样品被切成50毫米×15毫米的试样，并以50毫米/分钟的拉伸速率进行应力-应变测试。所有样品的典型力-位移曲线如图5所示，相应的关键机械性能——抗拉强度和断裂伸长率——在表3中总结。图5展示了力-位移曲线。表3显示了样品的抗拉强度和伸长率。原始PET薄膜具有高强度和低伸长率的特性。经过镀铝和复合处理后，大多数样品的抗拉强度得到提升，但由于界面约束，伸长率略有下降。图6显示了样品的抗拉强度和伸长率之间的关系。抗拉强度和伸长率之间存在显著的负相关性（R2=0.9265），表明界面结合质量与整体机械性能密切相关。当正交实验中采用较低的张力 and 偏置电流参数时，样品的抗拉强度相对较低——例如CAF-1、CAF-6、CAF-9和CAF-11——这表明较低的张力 and 偏置电流不利于稳定的界面结合。CAF-1至CAF-9和CAF-11的伸长率都高于PET基膜，而只有CAF-10的伸长率低于PET基膜。在这个过程中，较低的张力 and 偏置电流会减弱薄膜的粘附性，导致界面处热接触不均匀，从而阻碍铝层和PET之间的应力传递，最终由于界面结合薄弱而影响宏观机械性能。

复合箔片中的抗拉强度和伸长率之间存在明显的权衡。增强的界面粘附通过加强层间结合来提高抗拉强度，但限制了PET基底的塑性变形，导致伸长率降低。相反，较弱的界面结合允许聚合物层有更大的伸长率，但由于载荷传递不佳而损害了整体抗拉强度。这种平衡对于需要高强度和足够延展性的工业应用至关重要。

3.3. 最佳条件的确定
抗拉强度被用作分析正交实验数据的目标性能参数，该参数的范围分析结果如图4和图7a所示。范围值Ri和平均方差Si可以从表4中获得。平均方差反映了数据集的离散程度。每个因素的水平波动相对于评估指标的分散程度直接显示出来，并给出了每个因素的主效应和次效应的准确估计[38]。表4显示RB > RD > RC > RA和SB > SD > SC > SA，表明每个因素对抗拉强度的影响顺序为B > D > C > A。换句话说，这表明蒸发舟电压对抗拉强度的影响最大，其次是偏置电流和张力辊的张力，而冷却辊温度的影响最小。表5显示了伸长率范围分析的结果，其因素影响顺序为RD > RB > RC > RA和SD > SB > SC > SA。因此，对于伸长率而言，偏置电流是最有影响力的因素，其次是蒸发舟电压和张力辊的张力，而冷却辊温度的影响最小。

3.4. 质量分析
使用3M胶带（3M 681，3M，圣保罗，明尼苏达州，美国）测试了CAF-10样品的粘附性，并通过交叉切割测试来评估其涂层粘附可靠性，如图8所示。根据ASTM D3359标准[44]，将15毫米宽的3M胶带紧密粘附在样品的正反两面，然后以180°角快速剥离。在样品的正反面均未观察到分层现象（图8a,b）。交叉切割测试按照GB/T 9286-2021标准[45]进行。在切割交界处有少量涂层分层，但受影响的切割面积不超过5%（图8c,d），从而满足1级标准。上述测试结果表明CAF-10样品在两侧都表现出优异的涂层粘附性和界面稳定性，完全满足了高性能复合铝箔材料的应用要求。

图9显示了使用扫描电子显微镜（SEM）对CAF-10样品的均匀性和厚度进行了表征。CAF-10的涂层分布均匀，表面具有光滑的晶粒结构，致密性高。样品两侧的涂层厚度仅相差0.01微米。优化的样品具有均匀的涂层结构和一致的厚度。其致密且光滑的微观结构为材料实现优异的综合性能提供了重要基础。

4. 结论
为了优化通过真空蒸发制备PET复合铝箔的过程，获得具有优异机械性能和无缺陷表面质量的复合材料，并提高其在新能源电池电流收集器等苛刻应用中的可靠性，本研究采用了L9(34)正交实验设计。系统地表征了在不同工艺条件下制备的箔片的抗拉强度、伸长率和表面形态。彻底研究了四个关键工艺参数——冷却辊温度、蒸发舟电压、张力辊张力和偏置电流——对抗拉强度和伸长率的耦合作用。研究结果表明：
- 在制备过程中，蒸发舟电压是影响PET复合铝箔抗拉强度的最重要因素，其影响顺序为：蒸发舟电压 > 偏置电流 > 张力辊张力 > 冷却辊温度。
- 对于伸长率来说，偏置电流的影响最大，其次是蒸发舟电压、张力辊张力和冷却辊温度。
- 过高的蒸发舟电压会导致熔融铝飞溅和辐射热增加，可能引起PET基底的局部变形或过早收缩，影响界面接触稳定性，并可能在未经优化的样品中导致分层。如CAF-10中所实现的这些参数的适当控制有助于抑制分层并形成坚固的界面结构。
- 以抗拉强度和伸长率为优化目标，通过范围分析确定了相同的最佳工艺条件：冷却辊温度为-30°C，蒸发舟电压为10.5伏，张力辊张力为55牛顿，偏置电流为35毫安。在这些最佳条件下制备了验证样品CAF-10，其性能参数列在表3中。CAF-10样品表现出最高的抗拉强度（262.8兆帕）和相对较低的伸长率（58.28%）。其高强度满足了高速涂层和切条过程中抗拉阻力的关键要求，证实了CAF-10工艺条件是生产高性能PET复合铝箔的最佳窗口。这一结果验证了正交实验设计在确定关键工艺参数方面的有效性。

本研究采用L9(34)正交实验设计，以优化PET复合铝箔的制备过程，获得具有优异机械性能和无缺陷表面质量的复合材料，并提高其在新能源电池电流收集器等苛刻应用中的可靠性。系统地表征了在不同工艺条件下制备的箔片的抗拉强度、伸长率和表面形态。全面研究了四个关键工艺参数——冷却辊温度、蒸发舟电压、张力辊张力和偏置电流——对抗拉强度和伸长率的耦合作用。结果表明：
- 在制备过程中，蒸发舟电压是对PET复合铝箔抗拉强度影响最大的因素，其影响顺序为：蒸发舟电压 > 偏置电流 > 张力辊张力 > 冷却辊温度。
- 对于伸长率，偏置电流的影响最大，其次是蒸发舟电压、张力辊张力和冷却辊温度。
- 过高的蒸发舟电压会导致熔融铝飞溅和辐射热增加，可能引起PET基底局部变形或过早收缩，影响界面接触稳定性，并可能在未经优化的样品中导致分层。通过适当控制这些参数，如CAF-10中所实现的，可以抑制分层并形成坚固的界面结构。
- 以抗拉强度和伸长率为优化目标，通过范围分析确定了相同的最佳工艺条件：冷却辊温度为-30°C，蒸发舟电压为10.5伏，张力辊张力为55牛顿，偏置电流为35毫安。在这些最佳条件下制备的验证样品CAF-10表现出优异的综合性能，最终抗拉强度达到262.8兆帕，伸长率为58.28%。此外，其表面相对光滑，没有可见的皱纹或飞溅痕迹等缺陷，进一步验证了本研究采用的正交实验方法的可靠性。
- 结果表明，改善的界面粘附性可以提高抗拉强度，但会降低伸长率。这些结果突出了界面质量对机械性能的重要性，并确认了强度-延展性之间的权衡。ST分析和SEM分析证实，通过优化工艺实现的致密无缺陷界面与材料的优异机械性能密切相关。

本研究存在一些局限性。首先，每个因素仅包括三个水平，且未分析参数之间的相互作用，这限制了结论的范围。其次，没有进行直接的界面表征，如STEM和XPS分析。因此，界面行为的分析主要基于宏观机械测试和表面形态观察。第三，仅使用了范围分析进行数据评估。尽管这种方法对于正交设计来说是常见且有效的，但它无法提供统计显著性测试。未来的研究将重点建立工艺参数与综合性能之间的预测模型，并采用先进的界面表征技术来进一步明确结构-性能关系。此外，还将扩展工艺参数的范围并进行方差分析（ANOVA），以提高优化结果的统计可靠性，从而为PET复合铝箔的高性能制造和工程应用提供更强的支持。