《Applied Surface Science》：Interlayer-engineered DLC coatings deposited by HiPIMS for metallic bipolar plates
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Jianliang Lin|Leonardo J. Caseres|Michael A. Miller美国德克萨斯州圣安东尼奥市西南研究院（Southwest Research Institute）摘要采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术在SS304、Ti-6Al-4V和A
Jianliang Lin|Leonardo J. Caseres|Michael A. Miller
美国德克萨斯州圣安东尼奥市西南研究院（Southwest Research Institute）
摘要
采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术在SS304、Ti-6Al-4V和Al 1100基材上沉积了含有不同金属中间层（Ti、Al、Cr和Hastelloy C276）的类金刚石碳（DLC）涂层。研究了这些涂层系统的微观结构、表面电阻率、界面接触电阻（ICR）和电化学腐蚀性能。所有DLC/中间层涂层的电阻率均低于3.6 μΩ·m。在所研究的配置中，SS304上的DLC/C276涂层在120 N/cm2的压实压力下实现了最低的ICR（3.6 mΩ·cm2）。电化学测试表明，DLC/C276涂层的耐腐蚀性能优于DLC/Ti和DLC/Al涂层，而SS304上的涂层性能优于Ti-6Al-4V和Al 1100上的涂层。值得注意的是，DLC/C276涂层的SS304样品表现出相对较高的腐蚀电位（0.2–0.32 V vs. SCE）和较低的稳态电流密度（0.6–0.7 μA·cm?2），接近美国能源部（DOE）对长期运行的质子交换膜燃料电池（PEMFC）的目标要求。增加C276中间层的厚度显著提高了Al 1100基材的耐腐蚀性能，使腐蚀电流密度降低了近两个数量级。然而，腐蚀电位仍为负值，表明材料仍具有腐蚀倾向。极化后分析（高达1.3 V vs. SCE）显示，在高阳极电位下，主要发生在中间层，而DLC层保持完整。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有高能效、低工作温度和零排放特性，作为清洁高效的能源转换设备，在交通和便携式电源应用中引起了越来越多的关注[1]、[2]。然而，其广泛商业化仍受到系统成本高和长期耐久性有限的限制。在PEMFC的各个组件中，双极板（BPs）对总系统成本、重量和体积有显著影响，因为典型的燃料电池堆包含数百块双极板。
传统上，石墨被用作双极板材料，因为它具有优异的电导率和耐腐蚀性[3]。然而，原材料成本高、固有的脆性、较低的机械强度以及石墨的可加工性有限，促使人们开发替代的双极板材料[4]、[5]。金属材料双极板具有显著的优势，包括低成本、高机械强度、优异的热导率和体积导电性，以及适合薄片成型工艺，从而能够减轻燃料电池堆的重量并实现紧凑的设计。候选的金属材料包括不锈钢（SS）[6]、[7]、钛（Ti）合金[8]、[9]和铝（Al）合金[10]、[11]。
尽管有这些优点，但金属材料双极板的应用受到表面腐蚀和高界面接触电阻（ICR）的制约。腐蚀导致金属离子溶解，这会污染聚合物电解质膜并毒害电催化剂，从而降低性能和耐久性[2]、[12]。此外，金属表面形成的钝化氧化层或氧氢氧化物层会显著增加双极板与碳气体扩散层（GDL）之间的ICR。例如，在约140 N/cm2的压实压力下，不锈钢双极板的ICR值通常为100–200 mΩ·cm2，这严重限制了电池的功率密度和整体效率[6]。
为了解决这些问题，大量研究集中在在金属材料双极板上应用保护性表面涂层，以同时提高耐腐蚀性和降低ICR[13]、[14]。已经研究了多种涂层材料，包括金属氮化物和碳化物（如TiN/Ti[15]、TiAlN[16]、CrAlN[17]、Ta/TaN[18]、ZrN[19]和ZrC[20]）、类金刚石碳（DLC）[21]、[22]、[23]，以及贵金属涂层（如Au和Pt[24]、[25]）。在这些候选材料中，由非晶碳组成的DLC涂层因其优异的化学惰性、良好的电导率和高机械硬度而受到特别关注。这些特性使得DLC涂层能够提供与石墨相当的耐腐蚀性和电性能，同时保持金属基材的机械优势，使得涂有DLC的金属材料双极板成为下一代PEMFC堆的有前景的解决方案。
DLC涂层的结构和性能很大程度上取决于沉积技术。氢化DLC涂层通常通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）或使用碳氢化合物前驱体的等离子体离子溅射（PIID）技术沉积[26]、[27]。然而，它们相对较高的氢含量（通常为20–40 at.%）会导致电阻率增加和热稳定性降低，从而限制了其在双极板应用中的适用性[28]。相比之下，使用石墨靶材通过物理气相沉积（PVD）技术沉积的无氢DLC涂层具有较低的电阻率和更好的热稳定性。常见的PVD方法包括阴极弧蒸发（CAE）[29]和磁控溅射[30]。
高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）作为磁控溅射的一种先进子技术，最近被誉为沉积高质量碳基涂层的有前景的方法。通过施加高峰值靶材功率密度和放电电流，HiPIMS显著提高了离子化程度，实现了致密薄膜的生长、改进的附着力、降低的缺陷密度和优异的电化学性能[31]、[32]、[33]。与CAE相比，HiPIMS有效地抑制了大颗粒的产生，同时保持了高离子化率，使其适合用于生产适用于双极板的致密DLC涂层。
此外，金属中间层被广泛用于提高DLC涂层的附着力和调整其电学和机械性能。常见的中间层材料包括钛（Ti）和铬（Cr），而铝（Al）被提出用于提高电导率和缓解残余应力。Hastelloy C276是一种Ni–Mo–Cr合金，在高腐蚀性环境中表现出优异的耐腐蚀性，也可以通过磁控溅射沉积，是一种有前景的中间层材料，用于提高耐腐蚀性能。其成分促进了稳定钝化层的形成，这些钝化层作为有效的腐蚀屏障，提高了基底与DLC层之间的界面稳定性[34]。
尽管中间层的重要性已被认可，但系统性地比较不同金属中间层与DLC结合在PEMFC双极板应用中的效果的研究仍然有限。在本研究中，使用HiPIMS在SS304不锈钢、Ti-6Al-4V和Al 1100基材上沉积了含有Ti、Al、Cr和Hastelloy C276中间层的DLC涂层。系统评估了所得涂层系统的微观结构、附着力、表面电阻率、ICR和电化学腐蚀行为。本研究的目的是确定一种最佳的双极层/中间层/基底配置，以满足在PEMFC环境中使用的耐用金属材料双极板的电学和耐腐蚀性要求。
章节摘录
涂层沉积
将AISI 304不锈钢（SS304）、Ti–6Al–4V和Al 1100金属基底加工成尺寸为25.4 mm × 51 mm × 4 mm的扁平样品。沉积前，所有样品依次用丙酮和2-丙醇超声清洗，然后用高纯度氮气干燥。
涂层是在一个自制磁控溅射系统中沉积的，该系统的腔体体积约为1 m3。沉积配置的示意图如图1所示。
HiPIMS放电特性
研究组1优化了DLC涂层的沉积参数。图2显示了不同脉冲频率下的靶材电压和电流波形，关键沉积参数总结在表2中。所有脉冲包括100 μs的负电压加持时间，随后是25 μs的80 V正向反向脉冲。在负电到正电转换过程中观察到了电压尖峰，之后电压稳定在80 V。
如图2a所示，电压
结论
本研究通过HiPIMS在SS304不锈钢、Ti-6Al-4V和Al 1100基底上系统地沉积了DLC/中间层涂层。优化脉冲参数后，得到了附着力良好且电阻率低（<3.6 μΩ·m）的致密涂层。在所有系统中，SS304上的DLC/C276涂层表现出最佳的整体性能，在120 N/cm2的压实压力下实现了最低的ICR（3.6 mΩ·cm2），以及较低的稳态电流密度（0.6–0.75 μA·cm?2）和相对较高的Ecorr（0.2–0.3 V vs.
CRediT作者贡献声明
Jianliang Lin：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，验证，监督，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，数据整理，概念构思。Leonardo J. Caseres：写作 – 审稿与编辑，验证，研究，数据分析，数据整理。Michael A. Miller：写作 – 审稿与编辑，验证，研究，数据分析，数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
该项目得到了西南研究院（SwRI）IR&D项目编号18-R6206的财政支持。作者感谢Roberto Castillo和Edward Langa在涂层开发和表征方面的贡献和支持。
