基于集成锌-六氰合铁酸盐的水处理技术，适用于高密度活鱼运输系统

《Aquacultural Engineering》：Integrated Zn-hexacyanoferrate based water treatment technology, for highly intensive live-fish transport systems

　　Raz Ben-Asher | Elad Rabaniam | Amit Waisman | Ori Lahav
以色列海法理工学院土木与环境工程学院
3200003，以色列

**摘要**
在高密度和长时间条件下运输活鱼会面临重大挑战，主要是因为水质迅速恶化，尤其是氨的积累。本研究介绍了一种新的水处理方法，用于延长活鱼和海鲜的储存和运输时间。以96小时为时间跨度，对幼年金头鲷（Sparus aurata）进行了实验，其生物密度约为65 kg/m3，这比标准做法高出约15倍。该系统结合了氧气富集、二氧化碳去除、pH值调节、浊度控制以及一种创新的阳离子交换材料——PES涂层锌六氰铁酸盐（ZnHCF），以有效去除盐水中的氨。实验表明，ZnHCF对NH??具有极高的选择性，可借助NaCl完全再生，并且在海水环境中表现稳定。四次半商业化规模的试验确认关键水质参数均保持在安全范围内（总氨氮（TAN）≤ 7 mgNH??/L；氨（NH?）≤ 0.05 mg/L；浊度≤ 8 NTU）。血浆皮质醇分析显示，除非人为诱导，否则鱼类几乎没有压力。存活率超过98.8%，运输后没有发生死亡。这种新型且可扩展的零液体排放技术有可能成为提高现代水产养殖物流和活海鲜供应链可持续性的突破，实现更长的运输时间和更高的 stocking 密度，同时不损害鱼类的福利。

**引言**
活鱼的储存和运输是水产养殖和渔业运营中最关键和最具压力的阶段之一。这些操作贯穿整个生产链，包括将鱼苗从孵化场转移到网箱或陆地养殖场，将市场规格的鱼运送到屠宰场（例如通过渔船），以及在捕捞后暂时将海鲜存放在上岸或储存设施中。这些操作需要专门设计的系统，以便在短期（通常从装载到卸载为4到72小时）内维持鱼类在饥饿和高密度下的状态。尽管活鱼运输在生产周期中是一个短暂阶段，但它被认为是最脆弱的环节之一（Luz & Favero, 2024）。

在运输过程中，鱼类经常受到压力，极端情况下可能导致死亡，或造成亚致死的生理损伤，进而影响生长表现（Wang et al., 2023）。尽管活鱼运输在生理和经济上具有重要意义，但由于技术挑战以及相对于整个生产周期而言这一阶段的持续时间较短，因此在创新方面投入的努力有限。

现代水产养殖和渔业正变得越来越专业化，并在全球范围内扩展。现在，生产链的每个阶段通常独立进行，需要不同的专业知识、设施和人员。然而，尽管有相应的运输解决方案，但从中央孵化场将鱼类和海鲜运送到偏远养殖点，最终到达屠宰场或目标市场，仍然需要大量的创新、时间和合适的技术，而后者目前仍不完善。

现有的活鱼运输方法在很大程度上是通用的。在运输前，鱼类通常会经历24至48小时的禁食期，以减少代谢废物的产生。在某些情况下，会逐渐降低温度以减少氧气需求和代谢废物。然后将鱼类装载到配备氧气富集和二氧化碳去除系统的 tanks 中。先进的系统还包括隔热或主动温度控制功能。在这些条件下，氨的积累成为主要的水质限制因素，因为它会迅速达到有毒浓度（James and Evensen, 2022; Sampaio and Freire, 2016）。升高的氨水平在适应过程中也带来显著风险，尤其是在目的地pH值迅速升高时。

由于硝化生物过滤器的运行时间短和相关条件不稳定，在运输系统中使用它们并不实际。因此，有效的氨控制必须依赖于在动态条件下更可靠的物理或化学机制。提出的方法包括离子交换、电氧化和使用可溶性氨结合（络合）剂。离子交换树脂在淡水环境中通常很有效（Luz & Favero, 2024），但在盐水中由于竞争性阳离子（Na?、K?、Ca2?、Mg2?）浓度高而失去效果。如Ben-Asher等人（2020, 2022）所展示的，在线电氧化可以在运输过程中同时去除氨并消毒水体，从而可能延长生物负荷和运输时间。然而，依赖在线Cl?生成的连续电氧化的复杂性和操作风险限制了其实际应用。因此，依靠最小机电和电子设备的被动方法似乎更适用于活鱼运输操作。

有机氨解毒剂（也称为氨缓解剂）有时用于暂时结合和中和NH?，通常适用于总氨氮浓度不超过7 mgN/L的情况。然而，当应用高生物密度时，它们的效率会降低，且在长时间运输（>48小时）期间由于微生物降解而降低，这可能进一步恶化鱼箱中的水质。

本研究介绍并验证了一种新的水处理方法，适用于现有技术因技术限制或经济考虑（如高负荷、长时间活鱼和海鲜运输，以及上岸和储存设施的运营）而不足的情况。该方法同时关注三个关键水质参数：1）氨，这是当前高端技术的主要瓶颈和技术挑战，尤其是在盐水中；2）pH值，它影响碳酸盐和氨弱酸系统的毒性；3）浊度，作为系统中微生物负荷的指标。

这项新技术的核心是一种独特的阳离子交换材料，基于PES涂层的锌六氰铁酸盐（PES-ZnHCF），对NH??具有很高的选择性和亲和力。Ben-Asher等人（2024）确定其在海水环境中的分离因子为Na?: K?: NH?? → 1: 77(± 6.0): 119(± 8.6)。这种亲和力序列意味着常见的单价竞争离子不会显著影响材料对NH??的操作能力，即使在海水中的Na?和K?浓度很高时也是如此（ZnHCF根本不吸附多价阳离子）。分离因子的值使得ZnHCF可以用浓NaCl溶液（>1 M）高效再生，从而实现低成本的多步骤操作。Nativ等人（2021）确定了ZnHCF在海水中的NH??吸附等温线，显示在活鱼和海鲜相关的总氨氮（TAN）范围（0-30 mgN/L）内，ZnHCF的吸附能力高达8 mgN/gZnHCF，具体取决于温度和NH??平衡浓度。这种能力加上ZnHCF的100%可再生性，使其在海水水产养殖应用中非常出色，优于任何其他现有的CIX材料（Dryden and Weatherley, 1989; Miladinovic et al., 2004）。

一旦控制了总氨氮，下一个水质瓶颈可能是由于鱼类鳃部释放NH?(g)而导致的高pH值，以及随着时间推移在生物负荷系统中产生的浊度/微生物负荷（不一定是这种顺序）。鱼类通过鳃部排出NH?，从而增加碱度并提高pH值（方程式1）。然而，如果二氧化碳去除不足，鱼类储存系统的pH值可能会下降，有时会达到有毒的CO?浓度。不过，基于二氧化碳排泄率的pH值调节可靠性较低。尽管如此，具有适当二氧化碳去除功能的系统会使氨系统转变为更毒性的NH?(aq)形式。在离子交换应用中，操作能力随着目标阳离子（这里是NH??）浓度的升高而增加，实际上可以抑制TAN的增加。在恒定的氨排泄率下，这种负反馈会导致[NH?+]的累积呈对数曲线。也就是说，TAN不断上升，但随着[NH?+]的增加，其在水中的累积速度会减慢。在给定条件下，通过计算应用的HCF质量可以轻松达到[NH?+]的操作目标，但如果pH值不受控制，NH?(aq)最终可能因pH值升高而变得有毒。因此，即使在高负荷、长时间储存期间，也应控制pH值。

NH?? ? NH??
H? + pKa = 9.25
Jain等人（2025）列出温度、氧气、盐度、密度和氨是活海鲜供应链中的主要压力因素。他们建议采取更全面的方法，考虑到这些压力因素的协同效应。假设行业惯例得到遵守，即基本参数（温度、氧气和盐度）得到适当控制，这些作者建议在运输过程中考虑浊度作为额外的参数。因此，所描述系统中第三个处理的参数应是浊度，它本身不被视为压力因素，但更多是水质差的指标，因为它是由微生物生长引起的（Vicencio et al., 2025），并且会影响依靠视觉的鱼类（Zhang et al., 2025）的行为，例如金头鲷。

本研究展示了一种独特的零液体排放水处理技术，适用于水产养殖和渔业物流链，符合全球水产养殖行业的长期愿景。除了氧气富集和二氧化碳去除，所提出的系统还能去除总氨氮和浊度，同时提供有效的pH值控制，从而实现与循环水产养殖系统（RAS）相当的水质条件。进行了四次96小时的试验，模拟高负荷金头鲷（Sparus aurata）的运输。在整个试验过程中，监测了水质和血浆皮质醇水平，以评估鱼类福利，这是提高活鱼运输经济效益和延长运输时间的关键因素。

**实验设置**
所有涉及动物的程序均符合以色列法律法规，并得到了以色列理工学院机构动物护理伦理委员会和以色列卫生部的批准（批准号：IL-080-05-24）。实验的主要部分使用了一个半商业规模的试点系统（700 L鱼类tank），用于储存高负荷的幼年金头鲷数天。使用该试点系统进行了四次连续试验。前三次试验是按顺序进行的，而不是同时进行，因为只有一个试点系统可用；因此，它们可以视为独立的实验，而不是同一试验的重复实验。

**结果和讨论**
进行了四次连续试验。每次试验的初始鱼类生物负荷相似（约65 kg/m3），每次持续96小时。由于只有一个试点系统，试验是顺序进行的，而不是同时进行；因此，它们可以被视为独立的实验，而不是同一试验的重复。

**结论**
• 基于ZnHCF的离子交换系统在长时间、高密度运输活鱼或海鲜的过程中表现出良好的水质管理效果。与传统方法不同，该系统在盐水中有效去除了NH??，克服了活鱼运输的主要瓶颈。
• 本研究首次展示了一种新方法，该方法结合了使用ZnHCF去除氨的同时，还实现了pH值调节和浊度管理，适用于高密度的幼年金头鲷（Sparus aurata）。

**作者贡献声明**
Elad Rabaniam：方法论、调查。
Raz Ben-Asher：撰写——初稿、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。
Ori Lahav：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、正式分析、概念化。
Amit Waisman：撰写——审阅与编辑、方法论、调查。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
该工作得到了以色列创新局的资助，项目编号为Kamin 83543。