综述：用于高能量可充电电池的四电子碘转化化学技术

《Contraception》：Four-electron iodine conversion chemistry for high-energy rechargeable batteries

　　

向莉|丛波文|金涛琦|阿鹏李|泽旭|丁昆杰|孟亚涵|王明明|黄少明

中国科学院杭州高等研究院化学与材料科学学院，中国杭州 310024

摘要

四电子碘转化化学最近作为一种非常有前景的策略出现，用于克服传统基于碘的电池正极的固有能量密度限制。传统的两电子I^?/I⁰氧化还原反应的理论比容量约为211 mAh g^?1，而四电子I^?/I⁰/I⁺转化途径将电子转移次数增加了一倍，并提高了工作电位，从而实现了约422 mAh g^?1的理论比容量和显著增强的能量密度。在这篇综述中，我们系统地总结了四电子碘转化在多种可充电电池化学中的基本原理、历史演变和最新进展。我们阐明了两电子碘反应的固有局限性，确定了高价碘（I⁺）的稳定化是核心科学挑战，并追踪了四电子碘化学从水性Zn–I₂电池到有机锂–碘系统以及全固态配置的发展历程。随后，我们批判性地分析了实现可逆I^?/I⁰/I⁺转化的主要调控策略，如卤素配位、分子配位化学和微观环境工程。最后，我们指出了四电子碘电池的关键挑战和未来机遇，包括材料和结构层面的优化以及外部场辅助的电化学调控等其他有前景的方向。

引言

全球能源格局正在发生深刻变革，这主要是由可再生能源技术的快速发展和对高效、安全和可扩展能源存储系统的迫切需求推动的[1]，[2]。然而，由于太阳能和风能等清洁能源的间歇性和随机性，它们的稳定和高效利用在很大程度上依赖于高性能的二次电池[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。基于嵌入电极的可充电锂离子电池在过去几十年取得了显著进展，并继续在便携式电子设备和电动汽车中发挥作用[3]，[10]，[11]。尽管如此，嵌入电极正接近其固有容量限制，因为离子插入正极材料的过程效率低下以及电子交换导致了结构退化[12]。此外，嵌入电极通常依赖于钴和镍等过渡金属元素，这些元素不仅成本高昂，而且对环境也有害[13]，[14]。因此，发现和设计能够通过多电子反应储存更多锂离子的廉价电极材料至关重要[15]。随着能源存储应用多样化，对能量密度、安全性、环境兼容性和资源可持续性的要求越来越严格，基于过渡金属氧化物或含金属聚阴离子化合物的传统正极系统面临着固有的限制，包括资源限制、成本压力和理论容量上限[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。这一背景促使研究人员重新审视基于非金属活性物种的“多电子氧化还原化学”，并探索具有固有多电子转化潜力的正极材料系统[21]。

在更广泛的卤素电化学领域，包括碘、溴和氯在内的各种卤素物种已被探索作为可充电电池系统中的氧化还原活性组分。这些元素各自展示了不同的氧化还原特性和化学行为，导致了不同的电化学机制和设计策略。在各种候选系统中，基于碘的正极材料由于它们的天然丰富性、环境友好性、可逆的多价态氧化还原行为、高原子利用率以及高能量密度的潜力而受到广泛关注。此外，碘在适当的条件下可以形成多样的多碘化物和配位结构，这为通过电解质设计和配位相互作用来调控碘的氧化还原途径提供了机会。这些特性使碘成为探索多电子卤素转化化学的一个有吸引力的平台。与传统的以金属为中心的氧化还原系统不同，碘作为一种典型的卤素元素，其氧化还原过程主要涉及多个价态之间的电子转移，包括I^?、I⁰和I⁺[22]，[23]，[24]。在电化学条件下，这些价态转变可以展现出快速的反应动力学、高可逆性和最小的结构重构[16]，[25]，[26]，[27]。特别是，传统的两电子I₂/I^?转化系统在水性和有机系统中表现出良好的循环稳定性和动力学特性。然而，两电子反应的理论容量（约211 mAh g^?1）及其相应的能量密度存在固有的限制，不足以满足未来高能量密度存储系统的需求[21]，[26]，[28]，[29]。为了克服传统碘化学的固有能量密度限制，最近的研究[21]，[30]，[31]通过电解质结构调控、构建稳定的配位环境以及优化电极界面等策略激活了高价碘态（I⁺），从而实现了四电子I^?/I⁰/I⁺转化途径。这一反应理论上将比容量提高到约422 mAh g^?1，几乎是两电子系统的一半，并显著提高了整体能量密度，极大地提升了基于碘的正极材料的竞争力[32]，[33]，[34]，[35]。更重要的是，四电子碘反应是价态化学调控的一个代表性例子，并表现出出色的系统兼容性。在水性系统中，碘正极可以与多价金属负极结合，构建安全且低成本的水性金属–碘电池[34]，[35]。在有机系统中，配体–碘相互作用可以进一步抑制碘物种的迁移，并实现与锂、钠甚至镁和铝金属负极的结合，从而在不同化学体系中实现多样化的能量存储配置[28]，[36]，[37]，[38]。在固态系统中，固态电解质通过选择性地传导锂离子同时阻塞碘物种，消除了多碘化物穿梭效应，为高能量密度固态电池提供了新的设计策略[33]。因此，四电子碘化学不仅代表了提高基于碘的正极材料能量密度的一个关键突破，也为下一代高能量密度存储技术的发展提供了重要机会。

章节片段

四电子碘化学的基础和优势

与传统的两电子I^?/I⁰反应相比，四电子碘转化将高价碘（I⁺）引入氧化还原过程，使每个碘单元转移的电子数从两个增加到四个。因此，理论比容量从211 mAh g^?1提高到422 mAh g^?1，几乎增加了一倍。同时，由于I^?/I⁰/I⁺对的更高氧化还原电位，工作电压和能量密度也有所提高

当前发展状况

碘是周期表中的第53号元素，具有[Kr]5s²5p⁵的独特电子构型，中等电负性和相对较高的原子质量（图2a）。其5p价电子的分布使碘在氧化还原反应中具有丰富的价态可调性，能够在不同的化学环境中实现I^?、I⁰、I⁺甚至更高氧化态之间的可逆转化[74]，[75]，[76]。与大多数过渡金属不同，碘的氧化还原行为

卤素单齿配位

长期以来，水性Zn–I₂电池中的碘正极反应主要局限于两电子I^?/I⁰转化，标准电位约为0.54 V（相对于SHE）。当与Zn²⁺/Zn氧化还原对（-0.76 V相对于SHE）结合时，电池通常提供一个大约1.3 V的单个放电平台[96]。虽然这种反应途径具有良好的可逆性和快速动力学等优点，但电池的能量密度仍然受到明显限制

有机系统中的配位化学

与水性系统不同，有机电解质不会发生水解；然而，高价碘（I⁰/I⁺由于热力学不利和动力学缓慢而难以参与可逆反应。因此，锂–碘电池一直局限于由I^?/I₃^?氧化还原对主导的单电子转化途径[134]。值得注意的是，尽管在水性电池中电子转移通常是基于分子碘计算的，

四电子碘正极的总结和展望

四电子碘转化并不遵循单一的技术路径，而是根据目标应用在能量密度、安全性、寿命和成本之间进行多维权衡。一般来说，具有更宽电化学窗口和更高反应电位的系统在能量密度方面具有更大的潜力，但这通常伴随着稳定性和安全性的增加挑战[28]，[134]，[146]，[147]。相反，在更多

科学写作中生成式AI的声明

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利益冲突声明

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致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52502232）、中国博士后科学基金会（项目编号BX20250309、2025 M771046、2025 M780919）以及浙江省自然科学基金（LZ26E020008）的财政支持。