综述：用于电化学传感器的可持续材料的绿色方法

《Current Opinion in Electrochemistry》：Green approaches toward sustainable materials for electrochemical sensors

　　**Raquel G. Rocha | Gilvana P. Siqueira | Eduardo M. Richter | Rodrigo A.A. Mu?oz | Wallans T.P. dos Santos**
**英国考文垂华威大学化学系，CV4 7AL**

**摘要**
电化学传感器因其灵敏度高、试剂消耗少以及与便携式和微型设备的兼容性而成为重要的分析工具。这些特性使得它们在环境监测、临床诊断、法医鉴定和食品分析等领域具有广泛应用。然而，传统的电化学传感器依赖不可再生材料、合成聚合物和制造工艺，这导致了材料消耗和废物的产生。随着对低成本和一次性设备需求的增加，提高电化学传感器的可持续性已成为一个重要的研究方向。本文总结了可持续材料和绿色制造策略的进展，讨论了纤维素和生物质衍生物导电材料等可再生基材作为有前景的替代品。3D打印技术提高了材料利用效率，并促进了可回收和生物基聚合物的使用。当前的挑战包括生物质材料的变异性、机械和电化学稳定性的限制，以及需要在可持续性和电分析性能之间找到平衡。这些发展突显了可持续材料在环境友好型电化学传感器设计中的作用。

**1. 引言**
联合国制定的可持续发展目标（SDGs）为可持续的社会、经济和环境发展提供了全球框架。其中，SDG 12（负责任的消费和生产）在促进资源效率、减少废物和可持续制造实践方面发挥着关键作用[1]。实现这一目标需要能够支持可靠监测的同时将环境影响降至最低的分析工具。此外，欧盟委员会推动的欧洲绿色协议强调了到2050年实现气候中立的目标，并强调了循环经济方法，包括减少塑料废物和可持续生产[2]。
分析技术不仅应能够实现环境监测，还应符合可持续性原则进行开发。在这种背景下，电化学传感器作为一种具有高灵敏度、低试剂消耗、微型化和便携性的分析平台显示出巨大潜力[3]、[4]、[5]、[6]。这些特性使得电化学传感器能够在临床诊断、食品安全、工业控制和环境应用等领域实现实时监测[4]。然而，这种转变尚未完全体现在当前的电化学传感器设计中，可持续性往往次于分析性能。
尽管电化学传感器对环境监测至关重要，但它们通常依赖不可再生材料、合成聚合物、有毒试剂以及产生废物的可一次性平台[6]。随着对低成本、大规模生产设备的需求增加，传感器制造过程中的环境足迹成为一个值得关注的问题[3]、[7]。我们认为，这种广泛使用与环境影响之间的矛盾凸显了传感器设计范式转变的迫切需要。

**电化学传感器中的可持续性始于构建传感器所使用的材料[5]、[6]**。在许多情况下，传感器的可持续性是根据其分析性能或应用来评估的，而与其材料选择和制造相关的环境影响则没有得到充分重视。在这种情况下，基于可再生、可生物降解或可回收材料的传感器开发是使传感器技术符合循环经济原则的关键步骤。例如，基于纤维素的基底[8]、丝蛋白[9]、生物质衍生的碳材料[10]、可持续粘合剂[11]以及3D打印等增材制造策略[7]。对可持续分析方法的探索推动了绿色分析化学（GAC）策略的发展，这些策略强调减少资源消耗、使用更安全的试剂和溶剂，并倾向于采用微型化平台。在电化学传感器领域，这些原则指导了材料的选择和制造，从而降低了设备的环境足迹[12]。然而，在平衡环境可持续性和分析性能及稳定性时，将这些GAC原则转化为实际传感器制造仍具有挑战性。

因此，我们回顾了电化学传感器在可持续材料和绿色制造方面的进展，重点讨论了材料选择、制造策略和可持续性评估。图1总结了一些提高电化学传感器制造可持续性的策略，包括使用可再生基底、生物质衍生物导电材料和绿色制造方法。我们认为，对可持续性和分析性能之间权衡的批判性评估对于推动该领域超越渐进式改进至关重要。

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**图1. 电化学传感器的可持续设计策略。**
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**图2. 使用CO2激光在纸板上制备激光诱导石墨烯电极的代表性图像。右下角：在不存在（虚线）和存在不同浓度（实线）的钾铁氰化物（0.10 mol L-1 KCl溶液）条件下记录的循环伏安图。扫描速率为20 mV s-1。图像来源：参考文献[19]。**

本文强调了有助于开发环境友好型电化学传感平台的新兴材料策略和制造概念。未来将探讨环境友好型传感器发展的挑战和前景。

**2. 基于纤维素的材料**
纤维素因其低成本、可生物降解性和可扩展制造能力而成为可持续电化学传感器的理想平台[8]、[13]。基于纸的微流控装置、侧向流动检测和试纸已广泛用于临床、环境和食品监测应用[14]。纸的类型根据分析需求选择，其孔隙率、孔径、厚度和纤维素类型等因素显著影响性能[8]、[15]、[16]。然而，纤维素材料的变异性挑战了重现性和可扩展性，因为结构不均匀性会影响流体传输和电极稳定性。最近的进展包括细菌纤维素（BC）基底，它们已被用于检测汗液中的乳酸和重金属的印刷传感器，兼具有生物降解性、柔韧性和生物相容性[15]。与植物来源的纤维素相比，BC提供了更好的结构均匀性和机械性能，尽管其生产过程仍需额外步骤，影响了可扩展性[17]。
另一个重要发展是将3D打印与基于纤维素的基底结合，将增材制造的可持续性与纸张的可生物降解性和多功能性结合起来。纤维素已被用作碳基墨水的基底，用于制造各种应用的印刷电化学传感器[3]、[4]、[5]。例如，已经开发出可穿戴或便携式设备，其电极图案化在纤维素上，并进一步通过纳米粒子或生物识别元素进行修饰，从而能够检测复杂基质（如生物液体和饮料）中的安非他明[18]。此外，纤维素和其他天然基底可以通过激光辐照转化为导电碳电极，提供了一种绿色、无试剂的制造方法。纸板可以转化为激光诱导石墨烯（LIG），用于临床、制药、食品和法医领域[19]。

尽管取得了这些进展，但在弯曲、湿润或重复使用条件下，特别是由于脆性、水吸收和有限的重复使用次数，基于纤维素基底的印刷（或激光刻写）电极的长期机械稳定性仍是一个问题，这限制了其在现实世界中的性能和寿命。此外，内在的亲水性和高水分吸附性会影响在不同湿度条件下的尺寸稳定性、电导率和传感器重复性[20]。虽然提出了诸如疏水表面改性或涂层层等策略来控制可湿润性和改善纤维素基电极的屏障性能，但额外的处理步骤可能会部分抵消环境效益[20]。这反映了可持续材料研究中的一个更广泛挑战：在某一方面的环境性能改进可能会引入隐藏的权衡。

总体而言，基于纤维素的基底对于可持续电化学传感器来说很有前景；然而，提高机械稳定性、环境鲁棒性和制造重现性对于其更广泛的应用至关重要。

**3. 生物衍生碳材料**
**3.1. 生物炭衍生物材料**
生物炭源自农业残留物和其他生物质，具有可持续性、低成本和优异的电化学性能[21]、[22]。通常通过热解（300-900°C）获得。其高表面积和孔隙率有助于分析物在电极表面的吸附和预浓缩，实现痕量级检测[23]。生物炭可作为电极表面改性的有效支架，包括纳米粒子的固定[24]、[25]。将生物质前驱体浸泡在HAuCl4溶液中后进行热解，然后在氮气下处理，可制备出具有高孔隙率和导电性的纳米复合材料[24]（见图3A和3B），从而实现氢醌和儿茶酚的敏感电化学检测，证明生物炭同时具有吸附和导电支持作用。

**图3.**
(A) Au-NPs/BC-850纳米复合材料的SEM图像。
(B) 在含有0.1 mol L-1 KCl的5 mmol L-1 [Fe(CN)6]3-/4-溶液中记录的循环伏安图，分别对应裸玻璃碳电极（GCE）（a）、用生物炭改性的GCE电极（BC-850/GCE）（b）和用金纳米粒子改性的GCE电极（Au-NPs/BC-850/GCE）（c）。

不同机制决定了生物炭与分析物之间的亲和力：静电相互作用（阳离子物种与带负电荷的表面）、氢键（极性分析物与含氧基团）、π-π相互作用（芳香化合物）以及孔内的吸附，这些机制共同提高了生物炭基传感器的分析性能，尤其是在农药、药物和重金属的环境监测中[21]。尽管如此，仍存在重要挑战。不同生物质来源和热解条件下的物理化学变化会导致表面电荷、孔隙率和导电性的差异，从而影响重现性和标准化。此外，尽管生物炭支持纳米粒子沉积，但控制粒子分布、稳定性和长期性能仍是一个关键挑战。优化这些参数对于实际和可扩展的电化学传感平台至关重要。克服这些变异性并确保重现性是将生物炭基传感器应用于实际至关重要。

**3.2. 生物基导电油墨和填料**
导电油墨对可持续电化学传感器至关重要。人们探索了使用可再生资源的生物基油墨来替代基于石油的配方[26]、[27]。例如，利用桉树造纸工业废弃物制成的炭化木质素制备了一种稳定的、水溶性导电油墨，与醋酸纤维素和环己酮结合使用[28]。由此制备的印刷电极在检测尿酸和儿茶酚方面表现出高电化学活性和性能，证明了分析的稳健性和较低的环境影响。类似地，完全基于生物的纳米复合油墨结合了热固性树脂（粘合剂）、纤维素粉末（流变性改性剂）和碳纳米管（导电填料），用于直接油墨书写[29]。这些系统可以利用可再生原材料制造导电或半导电结构，进一步碳化后提高了导电性，同时保持较低的环境影响。
据报道，一种基于壳聚糖、石墨和甘醇的水基油墨被打印在可回收瓶子的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上（见图3C和D），这些电极在检测尿酸方面表现出优异性能[30]。该系统突显了生物基聚合物、可回收基底和低毒性溶剂的组合，适用于低成本、一次性且环保的设备。
更简单的方法，如石墨铅笔或粉末，也能提高可持续性。基于石墨的电极可以直接绘制在纸张或其他基底上，无需溶剂、粘合剂或复杂处理。这减少了材料消耗、成本和废物，同时提供了适当的电化学性能，适用于环境监测、教育和快速原型制作[31]、[32]。例如，使用低成本的双螺杆3D打印机和铅笔绘制的电极制成了便携式、可大规模生产的微型电化学传感器[32]。该设备展示了与传统电极相当的分析性能，并成功应用于法医样品中的芬太尼检测。将廉价导电材料与增材制造相结合是一种具有前途的传感器生产策略。
回收的碳材料也被用作可持续的导电填料。来自废旧AA电池的石墨棒已被用作检测氯硝西泮的电极，在酒精饮料中表现出良好的分析性能[33]。利用电子废弃物中的碳是一种有效的策略，可以减少材料消耗并延长电极寿命。

**4. 打印方法**
**4.1. 喷墨打印**
喷墨打印已成为电化学传感器制造中一种有前景的增材制造技术，尤其是在绿色和可持续方法的背景下[5]、[34]、[35]、[36]。喷墨打印可以在不需要掩膜、模板或物理图案化工具的情况下直接将功能材料沉积到各种基底上[5]、[35]。这一特点不仅减少了材料消耗，还允许快速设计修改，使其非常适合研究和可扩展生产[36]。
喷墨打印的主要优势之一是材料利用效率高。与传统的丝网印刷技术不同，后者通常需要额外的浆料以确保 proper 图案转移，而喷墨打印仅沉积所需的墨水量，从而产生的废物极少，形成的功能层厚度通常小于1 μm[35]。这一特性与绿色化学（GAC）的原则非常吻合，特别是那些与资源最小化和减少浪费相关的原则[4]。喷墨打印技术兼容多种导电和功能性材料，包括金属纳米颗粒（例如氧化铱和金）[34] [37]、碳基纳米材料[37] [38]以及导电聚合物（例如PEDOT:PSS）[39]。它还支持使用柔性且可持续的基材，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸萘酯（PEN）、聚酰亚胺（Kapton?）和纸质材料[35]。此外，水性油墨的发展和低温加工路径的采用进一步改善了这种技术的环境效益[27]。然而，尽管有这些优势，仍存在一些重要限制。油墨配方需要特定的流变性能，尤其是在粘度和表面张力方面，这可能会限制某些环保溶剂和生物基材料的使用[5] [35]。此外，通常需要后处理步骤，如溶剂蒸发、烧结或聚合，以获得功能性导电薄膜，而这些步骤可能涉及高能耗条件或与低成本和可生物降解基材不兼容的温度[5]。

从我们的角度来看，喷墨打印技术是制造可持续传感器的一个非常有前景的平台，特别是在精确材料沉积和兼容低废物处理方面。然而，其更广泛的应用将取决于环保油墨配方的进步、低能耗的后处理方法以及能够实现完全可打印和可扩展的电化学设备的集成制造策略。

4.2. 3D打印技术
3D打印（3DP），特别是熔融沉积建模（FDM），已成为制造电化学设备的强大工具。其主要优势在于能够灵活地生产定制的几何形状、微型化或可穿戴平台，并且废弃物少，组装难度低[36] [40]。与减材制造方法相比，3DP提供了更大的设计自由度，更低的复杂度，并且可以快速原型化集成传感设备[41]。尽管有这些优势，FDM仍面临可持续性挑战。主要使用热塑性长丝会产生塑料废物并导致污染[42]。为了解决这些问题，采取的策略包括使用回收的热塑性材料制造导电长丝、重新加工打印部件以及使用回收的轮胎橡胶[43]。例如，含有炭黑（CB）的回收聚乳酸可以多次重新加工，以恢复足够的导电网络，适用于电化学应用[44]。经过多次重新加工后，这些长丝展示出的电化学性能可与新型材料相媲美，支持低成本和可持续的3D打印传感器。然而，需要注意的是，回收方法的环境效益并不总是那么简单明了。对于聚合物回收，通常假设的效率约为70%，这一估计基于工业回收过程的数值[45]。然而，这一估计可能并不完全反映像PLA这样的常见聚合物的实际行为，因为它们的降解和回收特性可能有所不同。此外，可回收性评估往往基于单个原材料而不是最终的打印设备，这可能导致对整体可持续性的高估。

除了回收之外，生物基材料也被用来改善FDM设备的环境足迹。表1总结了可回收长丝及其组成和电化学应用，为选择可持续的FDM基传感器提供了指导。总之，3DP为可持续传感器制造提供了一个多功能平台，但其影响取决于长丝的选择和加工工艺。将回收聚合物与生物基添加剂结合使用是实现下一代电化学设备功能和可持续性的双重目标的有希望途径。当不严格考虑聚合物材料的全生命周期时，3D打印的可持续性常常被高估。

表1. FDM基传感器中可回收长丝及其电化学应用。

电极 | 组成 | 应用 | 可持续性贡献 | 参考文献
--- | --- | --- | --- | ---
CB/PLA | 重新加工的CB/PLA | 通过长丝重新挤出重新使用先前打印的导电部件，实现材料循环利用并减少塑料废物。[44]
CB/PLA | 工业废料PLA；CB；检测添加了咖啡因的Earl Grey茶和阿拉比卡咖啡样本 | [46]
CB/MWCNT/GNP rPETg | 使用回收的PETg作为导电长丝的聚合物基材，减少塑料废物并支持循环材料利用[47]
CB-PP-PLA-CO | CB；PP；PLA；CO | 检测添加了羧甲基草氨磷的水样本 | [48]
CB-PLA | CB；PLA；大豆油 | 使用大豆油作为生物基增塑剂，部分替代石油衍生添加剂[49]
Babassu-CB/PLA | CB；PLA；巴蜡油 | 使用巴蜡油作为来自亚马逊生物质的可再生增塑剂，促进可持续材料和区域经济发展[50]
Castor oil/rPLA | CB；回收的PLA（rPLA）；蓖麻油 | 检测添加了BPA的瓶装水和自来水样本 | [51]
CB/PLA/CO | CB/PLA/OO；CB/PLA/VOB；CB/PLA/SO；CB/PLA/RO | CB；rPLA；食用油 | 检测果汁中的抗坏血酸 | 评估不同食用油作为可再生增塑剂的应用，展示了一种多功能且广泛可用的可持续长丝生产策略[52]
CB/PLA-chitosan | CB；PLA；碳化壳聚糖 | 检测多巴胺和2,4-二硝基甲苯 | 使用生物聚合物壳聚糖[53]
Biochar-CB/PLA | 生物炭、CB和PLA | 检测炭疽菌剂 | 使用来自椰子工业废料的生物炭[54]
Biochar CB/PLA | 生物炭、CB、rPLA和蓖麻油 | 检测炭疽菌剂 | 使用软木基生物炭、回收的PLA和蓖麻油作为生物增塑剂[55]

5. 可持续性与其他性能之间的权衡
在可持续电化学传感器中，主要挑战在于平衡环境效益和分析性能。可再生基材、生物质衍生的碳和可回收聚合物虽然具有可持续性，但可能表现出较低的导电性、较高的变异性或较低的机械稳定性，不如传统的电极材料（玻璃碳、金属或商用碳复合材料）。尽管许多研究报道了有希望的分析参数（检出限和线性范围），但与传统电化学或色谱方法的系统比较仍然有限。可持续传感器通常在模型溶液中得到验证，而在复杂样本或长期运行中的稳健性能研究较少。这些局限性突显了需要进行严格的基准测试，以确保可持续性不会影响分析的可靠性。缺乏标准化的基准测试是合理开发可持续电化学传感器的主要障碍之一。除了材料相关的权衡之外，使用危险试剂（例如有机溶剂）也引发了关于可持续性的重要问题。我们认为，电化学传感中的可持续性不应仅仅由试剂的毒性来定义，而应由它们的整个生命周期影响来衡量[56]。当这些物质在微量使用、受控条件下，并结合适当的废物管理或回收策略时，其环境负担可以显著降低。因此，我们认为合理且最小化地使用这些试剂可能比完全消除它们更为现实，尤其是在更环保的替代品要么影响分析性能，要么尚未可用时。

类似的问题也存在于PLA上，PLA在3D打印中应用广泛，并常被描述为可生物降解的[56] [57]。然而，其降解需要特定的工业条件，如高温和受控湿度，而这些条件在典型的填埋环境中很少能够实现。这表明，当考虑到实际处置条件时，其环境效益可能会被高估[57]。另一个关键问题是一次性电化学传感器的广泛使用。虽然单次使用的设备具有低成本、便携性和减少交叉污染等优点，但也导致了材料浪费的增加[58]。我们认为，这是可持续电化学传感领域中的一个核心矛盾。解决这一挑战需要从纯粹以性能为导向的设计转向同时考虑生命周期影响的策略，包括开发可生物降解材料、可重复使用的平台和循环设计方法。在这方面，升级回收策略最近成为一种有前景的替代方案[59] [60] [61]。例如，Toghan等人开发了一种基于硫化钴和从塑料废物中回收的还原氧化石墨烯的电化学传感器来检测对乙酰氨基酚[61]。同样，基于等离子体的处理方法已被探索用来再生使用过的丝网印刷电极（SPEs），恢复其电化学性能并实现通常是一次性设备的再利用[62]。我们认为这些方法是一个重要的概念验证，表明即使是在低成本传感器平台上也可以在更可持续的框架内进行重新考虑。然而，这些策略仍处于早期阶段，仍存在重要限制，特别是由于结构降解和污染效应可能限制了再生效率。此外，一次性传感器设计的普遍使用仍然限制了这些方法的大规模应用。因此，我们应该将升级回收不仅视作一种使用后的策略，而应将其作为传感器设计的基本原则，鼓励开发促进再生、再利用和材料回收的材料和架构。

此外，重要的是要认识到电化学传感器的环境影响不仅限于使用后的考虑，还包括与材料提取和设备制造相关的上游过程。电子组件的生产通常涉及大量消耗原材料和能源，以及使用有害化学品[56]。例如，金属和功能性材料的提取和加工可能导致资源枯竭、环境污染和碳排放增加[63]。从这个角度来看，用生物基或回收材料替代传统材料是一种有前景的策略；然而，这一转变并不总是那么简单[57]。可持续性与可扩展性之间的权衡仍然是一个关键挑战。例如，石墨回收聚苯乙烯长丝表现出有希望的电化学性能，但3D打印笔等制造方法限制了大规模生产[64]。另一个限制是缺乏评估电化学传感器环境影响的标准化方法。现有的几个绿色评估工具[3] [65]包括国家环境方法指数（NEMI）[65]、生态规模评估（ESA）[66]、绿色分析程序指数（GAPI）[67]和绿色分析程序指标（AGREE）[68]。这些指标评估分析程序，考虑了试剂消耗、能源、废物和危害[3] [65]。例如，生态规模[66]会对偏离理想绿色分析的行为扣分，而AGREE[68]则定量评估十二项绿色化学原则。更全面的方法，如Complex-GAPI[69]，还纳入了预分析步骤（采样、运输和准备）。尽管有这些工具，绿色指标在电化学传感器研究中的应用仍然很少。可持续性声明往往基于定性方面（可再生材料或减少试剂消耗），而没有定量影响评估。这使得传感器设计之间的比较和最佳策略的识别变得困难。将绿色指标与分析性能结合起来能够进行客观的可持续性评估，并指导负责任的环境传感器的合理设计。这种差距削弱了可持续性声明的可信度，并限制了不同传感器设计之间的有意义比较。

可持续电化学传感器的开发需要优化分析性能、材料可持续性和制造效率。未来的研究应该通过将分析优势与定量可持续性指标相结合来建立标准化协议。这种方法对于超越概念验证，迈向可靠、可扩展、可持续的传感技术至关重要。我们认为，将可持续性指标与分析性能结合起来将是确保未来发展在科学上稳健和环境上有意义的关键。