低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）及其混合物的超临界水液化研究：PIONA方法的改进、混合物的协同效应及整体反应动力学

《Fuel》：Supercritical water liquefaction of LDPE, PP and blends: PIONA evolution, blend synergy and lumped kinetics

　　卢克曼·乌姆达加斯（Luqman Umdagas）、伊恩·金斯（Iain Kings）和布什拉·阿尔-杜里（Bushra Al-Duri）
伯明翰大学化学工程学院，英国伯明翰B15 2TT

**摘要**
聚烯烃的超临界水液化在详细组成、混合物相互作用以及动力学路径演变方面仍存在认知不足，特别是对于混合进料的情况。本研究通过时间分辨和温度分辨的PIONA分析，探讨了LDPE、PP以及LDPE-PP混合物在超临界水液化（SCWL）条件下的变化规律、混合物协同效应以及整体动力学行为。实验在（400–450）°C、（23–28）MPa和（0–90）分钟的停留时间内进行。回收的油样通过GC–MS进行分析，并按照PIONA分类及其与炼油过程相关的沸点范围进行分组。选择性指数被用来追踪组分变化，同时为LDPE和PP的数据集拟合了四参数动力学模型。LDPE油样在初始阶段富含烷烃，在较高反应程度下才表现出显著的芳构化现象；而PP在较低反应程度下会产生更多的不饱和烃，并且比LDPE更早进入芳构化阶段。混合物的反应路径具有非加性特征，在中等反应程度下表现出正向的烯烃偏离，在较高反应程度和更长反应时间下芳构化效果更为明显。碳数分布显示，从重质组分逐渐向石脑油和煤油范围的产品转移。动力学模型再现了主要的PIONA变化趋势，并指出环化和脱氢反应对温度的敏感性高于烷烃-烯烃交换反应。这些结果为混合聚烯烃的超临界水液化工艺提供了操作窗口，并将进料组成、反应程度与炼油产品质量联系起来。

**1. 引言**
全球塑料产量急剧增加，2024年达到了约4.3亿吨[1]。实际上只有少量塑料被有效回收。最新分析表明，不到10%的塑料来自再生原料，约40%被填埋处理，其余大部分被焚烧或处理不当[2][3][4]。这导致了环境和资源的损失，因为大量嵌入碳被浪费[3][4]。这些限制促使人们更加关注将废弃塑料转化为与现有炼油和石化基础设施兼容的烃类产物的化学回收技术。
在废弃塑料中，聚烯烃是化学回收的特别重要目标。聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）合计占塑料废物的（60–65%），广泛存在于城市和工业废弃物中[5][6]。它们稳定的饱和碳-碳骨架以及缺乏杂原子的特性使得选择性分解变得困难。结构差异，如LDPE的分支结构与PP的甲基侧基，进一步影响了热化学条件下的键强度、自由基生成和产物分布[7][8][9][10]。这些特性使得聚烯烃成为具有挑战性的原料，突显出需要开发既能促进可控键断裂又能稳定活性中间体的反应介质的必要性。
在这种情况下，超临界水液化（SCWL）具有吸引力，因为水同时兼具溶剂和反应介质的作用[10]。超过其临界点后，水的介电常数降低，扩散性增强，表现出类似气体的传输特性。在这种条件下，它有助于自由基的稳定、快速的热传递以及聚合物片段的转化为更清洁的液态产品[11][12][13]。
在石油精炼中，PIONA分析（包括烷烃、异烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃）被广泛用于关联烃类组成与辛烷值、十六烷值、挥发性和排放物[14][15][16][17][18]。将同样的分析框架应用于塑料衍生油，可以为废弃塑料转化为燃料的研究与炼油实践之间建立直接联系。

尽管聚烯烃的超临界水液化技术已取得进展，但仍存在若干不足。首先，大多数研究仅针对单一聚合物、狭窄的温度范围或单一停留时间进行。关于LDPE、PP及其混合物在统一SCWL条件下的时间分辨PIONA数据集仍然有限。其次，混合物效应通常仅以总体产率或宽泛的产品类别变化形式报告，缺乏系统分析烷烃、烯烃和芳香烃随时间和温度的变化情况。第三，大多数研究仅提供总体组成或宽泛的碳数分布，而很少使用选择性指数将数据转化为与燃料性质相关的描述指标。第四，将SCWL自由基路径与PIONA变化联系起来的动力学模型十分匮乏。

基于上述背景，本研究通过时间分辨的PIONA分布、混合物偏差、选择性指数以及基于自由基框架的解释，研究了LDPE、PP及其混合物在（400–450）°C下的超临界水液化行为。主要贡献包括：（1）统一的LDPE、PP及其混合物在SCWL条件下的时间分辨和温度分辨PIONA数据集；（2）用ΔP、ΔO和ΔA表示的定量混合物协同效应（相对于纯聚合物基线）；（3）用于连接组分变化与炼油相关产物描述指标的烯烃、芳香烃、不饱和度和异构化程度的选择性指数；（4）能够再现所研究温度范围内主要PIONA变化的LDPE和PP的简洁动力学模型。

**2. 材料与方法**
**2.1. 原料**
选择LDPE和PP作为代表性聚烯烃，因为它们占全球塑料生产和消费后废物的最大比例[19]。LDPE被选为聚乙烯的代表，因其分支结构在SCWL条件下的自由基生成、氢转移和混合物相互作用方面与PP形成有益的对比。使用的原料为未经改性的 virgin聚乙烯颗粒（低密度；熔融指数=25 g/10 min?1 190 °C/2.16 kg；供应商=Sigma Aldrich）和等规PP颗粒（平均分子量约250,000；平均分子量分布约67,000；供应商=Sigma Aldrich）。用于油提取的二氯甲烷（DCM）由Fischer Scientific提供。SCWL实验中使用去离子水。

**2.2. 实验装置与程序**
SCWL实验在100 mL的高压搅拌反应器（Parr Bench-Top Reactor，型号4561，316 SS，Parr Instrument Co.，美国）中进行，该反应器适用于500 °C和30 MPa的压力条件。反应器配备有浸入液相中的K型热电偶、压力计以及以250 rpm运行的磁力驱动搅拌器。外部加热通过PID控制器控制的电夹套加热器提供。实验条件的完整信息见表1。时间零点定义为反应器温度首次达到目标值的时刻，所有报告的停留时间均从此刻开始计算（详见S1节）。平均加热速率为约10 °C/min。

表1. 批量SCWL实验的条件矩阵
| 原料 | 温度（°C） | 停留时间（分钟） |
|-------------|---------|-----------|
| PP | 400 | 425 | 435 | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 90 |
| LDPE | 425 | 435 | 450 | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 90 |
| PE:PP 75:25 | | | 425 | 435 | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 90 |
| PE:PP 50:50 | | | 425 | 435 | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 90 |

在典型实验中，按质量比1:4将预计算的塑料和去离子水加入反应器。根据目标温度调整聚合物和水的绝对质量，以满足反应器的装载限制并保持反应在超临界区域内。反应器密封后用氮气冲洗三次，并预热至0.5 MPa。在反应条件下，自生压力随温度升高从23 MPa增至28 MPa。达到预定等温时间后，迅速将反应器冷却至室温。

反应结束后，通过过滤分离固体残渣与水有机物混合物。有机相用DCM以1:1体积比提取三次。提取后的有机相进行称重。本研究重点关注超临界水液化过程中回收的油相及其组成变化，特别是PIONA分布、混合物偏差、选择性指数和整体动力学行为。

**2.3. GC–MS分析与PIONA分类**
液体样品通过将10 μL油样稀释至1 mL DCM中来制备。分析使用Thermo Scientific TRACE 1300 GC与ISQ 7000 MS联用色谱仪。色谱柱为DB-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。载气为氦气，流速为1.0 mL/min。加热程序为先40 °C保持5分钟，然后以5 °C/min的速度升至280 °C，随后保持30分钟。进样量为1 μL（不分流模式）。进样口温度为300 °C，质谱仪源温度为275 °C。全扫描范围覆盖m/z 20–300。
化合物鉴定使用NIST 2.4库在Chromeleon软件中进行。只有相似度指数超过800且保留行为 Chemically consistent的峰被接受并归类为相应的PIONA组分。这种分类方式使数据集与炼油厂的伪组分分类方法一致，为组分比较、选择性分析和整体动力学建模提供了实用基础[14]。PIONA丰度以GC可洗脱油相中的相对GC–MS峰面积百分比表示。因此，报告的值应视为半定量分类分布，而非绝对比例。在本研究中，这些相对面积分布用于比较不同温度、停留时间和混合物比例下的组成变化。无法明确归类为PIONA组分的峰或库匹配质量较低的峰被归为非PIONA组分，不影响最终结果。这些非PIONA组分的面积计入用于归一化的总GC可洗脱信号中。因此，报告的P、I、O、N和A值代表GC可洗脱油相内的相对贡献，包括微量的非PIONA组分和未解析组分。其他研究也得到了类似结果[15][20][21]。

**2.4. 选择性指数**
为了描述超出单个PIONA组分的组成变化，根据GC–MS相对峰面积百分比定义了三个选择性指数（公式（1–3）：**
• **烯烃指数（OI）：**
(1) OI = (O + I + O + N + A) × 100
OI表示烯烃占总烃类的比例，反映了链断裂和不饱和度增加的程度。
**• **芳香烃指数（AI）：**
(2) AI = (A + P + I + O + N + A) × 100
AI追踪芳构化程度和潜在的二次缩合路径。
**• **不饱和度指数（UI）：**
(3) UI = (O + A + P + I + O + N + A) × 100
UI将烯烃和芳香烃合并为两种不饱和烃类，用于描述油样的整体不饱和度，涵盖反应性烯烃中间体和在高反应程度下形成的更高级芳香烃产物。
**• **异构化指数（II）：**
(4) II = IP + I × 100
II衡量饱和烷烃中的异烷烃比例，用作SCWL过程中结构重排的次要指标。

**2.5. 动力学建模**
LDPE和PP油样的时间分辨PIONA数据通过整体动力学模型进行模拟。模型输入为GC–MS测得的烷烃、异烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃在GC可洗脱油相中的相对峰面积分布。这些类别分数被用作一致分析协议下的组分变化指标。所得的速率常数应视为PIONA类别变化的表观整体描述指标，而非基本动力学参数。动力学模型的建立遵循第3.5节提出的反应路径，针对PP和LDPE分别采用不同的网络来反映其不同的SCWL反应行为。对于PP，最终网络包括一个可逆的烷烃-烯烃对转化过程，随后是烯烃环化和环烷烃脱氢生成芳香烃；PP的反应方案见表2，对应的常微分方程（ODE）系统见表3。异烷烃被视为被动池。

**表2. PP模型的动力学网络**
| 反应 | 化学计量步骤 | 速率常数 | 在网络中的作用 |
|----------------:|-------------|-----------|-------------|
| R1 | O → Pk | 氢化/饱和 | |
| R2 | P → Ok | 烷烃脱氢 | |
| R3 | O → Nk | 环化 | |
| R4 | N → Ak | 环烷烃脱氢 | |

**表3. PP模型的常微分方程（ODE）系统**
| dP/dt | = k1O – k2P | | |
| Idt | = 0 | | |
| dN/dt | = k3O – k4N | | |
| Od | = k1O + k2P | | |
| Adt | = k4N | | |

对于LDPE，最终网络从烷烃单向转化为烯烃，然后再转化为环烷烃和芳香烃，同时包含一个直接的烯烃-芳香烃转化路径；PP的反应方案见表4，对应的常微分方程系统见表5。

**表4. LDPE模型的动力学网络**
| 反应 | 化学计量步骤 | 速率常数 | 在网络中的作用 |
|----------------:|-------------|-----------|-------------|
| R1 | P → Ok | 裂解/脱氢 | |
| R2 | O → Nk | 环化 | |
| R3 | N → Ak | 脱氢 | |
| R4 | O → Ak | 直接芳构化 | |

对于每种聚合物，动力学参数均在表1所示的实验条件下独立估计。依赖变量为不同停留时间下的PIONA类别分数。初始条件C0取自每次拟合中最早的时间点（时间0）。常微分方程使用MATLAB中的ode15s求解器进行积分。参数估计是通过使用lsqcurvefit进行非线性最小二乘法来执行的，旨在最小化实验和模拟的类分数之间的平方差之和。对于LDPE，拟合是在P、N、O和A上进行的，而I被视为一个被动追踪的池。对于PP，模拟了完整的PIONA状态向量，同时I保持非反应性。异构烷烃在最终的简化模型中没有被视为独立反应的块，因为它们的相对丰度通常较小，它们的时间变化有限且非系统性，而且在模型筛选过程中显式的P ? I交换会导致参数估计不稳定和可识别性差。在每个新温度下，使用上一个温度下的最优参数集作为起始猜测[24]。水没有作为显式反应物包含在简化的动力学方程中，因为该模型并不旨在表示基本反应步骤。相反，它被构建为一个在固定过量水操作下的液相类演化的表观模型[25]。因此，SCW介质的影响隐含在拟合的表观速率常数和选定的反应网络结构中。模型性能通过整体决定系数R2overall、均方根误差RMSE和特定物种的R2值来评估。图形诊断包括实验和模拟的PIONA分数的时间序列比较以及模型与实验之间的相似性图，以检查整个组成范围的一致性[26]。每个速率常数的温度依赖性是通过Arrhenius分析来评估的。对于每个ki，拟合值被作为ln ki与1/T进行回归，其中T是以K为单位的。斜率和截距用于获得表观活化能Ea,i和指数因子Ai，而R2Arrhenius用于评估线性拟合的质量。模型开发是从更广泛的试验网络开始的，然后简化为最终的四参数形式。包括显式的P ? I交换、P → N通道、额外的P → A路径或LDPE的完全P ? O可逆性的替代方案产生了强烈的参数相关性、不稳定的参数估计以及较差的芳香趋势再现。这些试验模型及其诊断在补充信息中进行了总结[27]。

3. 结果和讨论
3.1. LDPE、PP及其混合物的PIONA演变和温度-时间趋势
在研究的SCWL矩阵中，回收的油相是主要产物，油产量达到约90 wt%。这支持了目前对油相组成演变的研究重点。重复的0分钟运行显示了良好的可重复性，油产量的标准偏差为（1.2–2.8）wt.％，主要PIONA分数P、O和A的标准偏差为（1.5–3.5）％。对于次要成分I和N，变异性更高，这与它们的较低丰度和GC–MS峰面积分析的半定量性质一致。

从GC-MS分析获得的PIONA分布显示了LDPE、PP及其混合物的明显降解和重组模式。温度和停留时间控制着从烷烃到烯烃，最终到芳香烃的转变。聚合物结构、自由基化学和SCW中的氢转移塑造了这些趋势。图1显示了LDPE、PP和混合物的临时PIONA剖面。

425°C下的LDPE油最初富含烷烃，烷烃含量约为55％，然后经过一个短暂的富含烯烃的阶段，只有在更高的处理程度下才进入芳香族阶段。在15分钟时，烯烃含量达到峰值约40％，随后随着停留时间的增加而下降，而在425°C的0到90分钟窗口内，芳香烃含量可以忽略不计。在更高的温度下，芳香烃的形成变得更加明显，在450°C和90分钟时达到约53％。这种行为与烷烃片段逐渐转化为烯烃中间体，然后在更高处理程度下发生环化和脱氢的过程一致。先前的SCWL对聚乙烯的研究报告了类似的序列，即早期形成烷烃和烯烃，随后随着温度和时间的增加而形成更强的芳香烃[28]。当前的数据集通过解决烯烃最大值的时间和LDPE中强烈芳香化的延迟开始时间，在统一的时间-温度矩阵中扩展了这一图景。

PP遵循了明显不同的轨迹。即使在400°C时，油也已经高度不饱和，烯烃含量在大约30分钟时达到约53％。芳香烃的出现比LDPE更早且更快，特别是在425至435°C之间，证实了PP衍生的自由基更倾向于进行环化和芳香环的形成。这与已知的叔碳中心PP片段在SCWL下快速发生二次转化的倾向一致[19]，[23]。Chen等人也在SCWL条件下报告了类似的短时间烯烃富集的PP油和随停留时间增加的芳香性增加[20]。当前的结果遵循相同的总体趋势，但提供了烯烃最大值和芳香化开始的更细致的时间分辨率。

混合物油遵循与纯聚合物相同的总体进展，但占据了中间的组成空间。它们的时间演变介于LDPE和PP之间，同时仍然显示出与简单加权平均值的偏差。这些偏差在3.2节中进行了详细讨论。

3.2. 混合物协同效应和偏离预测的加性和
混合物协同效应是根据匹配的温度和停留时间，相对于加权纯聚合物基线进行评估的，如2.4节所述。测量和预测的混合物组成之间的偏差，表示为ΔP、ΔO和ΔA，用于量化非加性行为。图2显示了425和435°C下50:50和75:25 LDPE-PP混合物的这些偏差。详细物种分辨的图表在S3节中提供。

混合物明显偏离了线性混合。在425°C时，两种混合物比例都显示出适度的正ΔO，而ΔA保持在基线附近。这表明烯烃中间体的优先稳定，没有强烈的芳香化。在435°C时，趋势发生了变化。ΔO随停留时间的增加而减小，而ΔA显著增加，特别是对于50:50混合物。这表明随着处理程度的增加，从烯烃保留转向了芳香增强。

非加性行为与SCW下LDPE-和PP衍生片段之间的自由基相互作用一致。在中等处理程度下，富氢的LDPE片段稳定了PP衍生的不饱和中间体，产生正ΔO。在更高处理程度下，这种稳定效应减弱，环化和脱氢变得占主导地位，增加了ΔA。50:50混合物的更强响应表明，平衡的LDPE-PP组成提供了比富含LDPE的混合物更有效的氢供体和不饱和中间体的组合。

从过程的角度来看，混合物组成和SCWL处理程度直接控制油的性质。大约425°C的条件有利于富含烯烃的产物，而更高的处理程度则使混合物向更芳香的产物方向转变。

3.3. 碳数分布和沸程分析
碳数分布通过将分子大小与挥发性和沸程联系起来，提供了产品演变的补充视图[29]，[30]。通过GC–MS鉴定出的化合物被赋予碳数，并按照表6中列出的沸程类别进行分组。这些用于跟踪在不同条件下的重新分布。总结趋势显示在图3中。

表6. 按沸程和碳数分类的块状产物
块名称
缩写
大约碳数范围
轻质馏分
LEN
1–C4
轻质直馏萘
LSR
5–C6
重质直馏萘
HSR
7–C12
煤油/柴油
KRD
12–C17
轻质汽油
LGOC
18–C22
重质汽油
HGOC
23–C30

LDPE表现出随处理程度变化的从重质馏分向萘和中馏分产品的转变。在425°C时，重质馏分仍然显著，而在435和450°C时，它们逐渐被HSR和KRD所取代。这反映了随着处理程度的增加，二次裂解和脱蜡作用的增强。

PP产生了一致较轻的分布，集中在萘范围内。即使在400°C时，油也主要由LSR和HSR组成，重质馏分的贡献很小。温度的升高加速了这种转变，且重质馏分的消失比LDPE更早。

混合物占据了中间的但非加性的位置。在425°C时，50:50混合物相对于基线显示出HRS的暂时增强，随后在更长的时间内向KRD和较轻的产品重新分布。在435°C时，在较短的时间尺度上也出现了相同的行为，而75:25混合物的偏差较小。LDPE含量的增加促进了中等馏分的更多保留。

这些趋势与从PIONA数据推断的反应行为一致。PP有利于快速形成较轻的产品，而LDPE在重新分布之前保留了较重的片段。混合物遵循一个中间路径，早期稳定中等馏分，随后在更高处理程度下进行二次裂解。从过程的角度来看，进料类型和处理程度直接控制产品类型。较低处理程度的PP运行有利于萘范围的产品，而中等处理程度的LDPE产生更多来自HSR和KRD的贡献。处理程度的增加减少了重质馏分，并使系统向更轻和更芳香的油转变。

3.4. 选择性指数和机制指标
选择性指数提供了一种简洁的方式来解释SCWL过程中的组成演变，超出了单独的PIONA分数。图4显示了425°C下LDPE、PP和LDPE-PP混合物的不饱和指数UI和异构化指数II。整个温度范围内的指数图在补充信息的S4节中提供。

UI和II提供了纯聚合物和混合物之间对比的简洁视图。UI反映了不饱和产品的整体丰度，因此捕捉了富含烯烃的中间体与芳香性发展的开始之间的平衡。II提供了饱和馏分内部结构重排的次要描述符，鉴于异构烷烃池相对较小，需要更加谨慎地解释。

LDPE显示出适度的不饱和度，仅有有限的重排，与其从烷烃片段到烯烃中间体的缓慢转变一致。PP显示出更高的不饱和度和通常更高的II，表明它通过不饱和阶段的速度更快，同时在饱和池内的重排倾向更大。混合物占据了中间但非加性的位置，具有保留的不饱和度和适度的重排，这与在中等处理程度下早期观察到交叉自由基稳定一致。

UI和II区分了425°C下的一个阶段，在该阶段不饱和中间体得到保留，而芳香生长仍然有限。这支持了中等SCWL处理程度有利于稳定中间产物而不是立即形成强芳香油的解释。通过这种方式，指数框架通过将潜在的组成变化浓缩为紧凑的机制描述符，补充了PIONA和混合物协同效应的分析。从实际角度来看，这些指数有助于识别油仍然相对不饱和但尚未强烈芳香的操作窗口。补充信息中的完整指数集将这种解释扩展到了更广泛的温度矩阵。

3.5. 反应途径和机制解释
在SCWL过程中观察到的LDPE、PP及其混合物的组成和选择性趋势可以在自由基驱动的引发-传播-终止（IPT）框架内进行解释[30]，[31]，[32]。在SCW下，聚合物软化、增强的质量传递、减少的笼状重组和自由基稳定一起促进了液相转化，同时抑制了不受控制的残留物形成。在这个框架内，LDPE和PP遵循相同的总体进展，但由于它们不同的链结构，通过不同的主导中间体进行。所提出的途径在图5中进行了总结。

initiation: 通过热均裂形成自由基
引发始于C-C键的热均裂，这在当前条件下比C-H断裂更具能量优势[33]，[34]，[35]。在LDPE中，沿主链的随机断裂产生初级和次级烷基自由基，这些自由基进一步通过β-断裂产生烷烃和烯烃产品。这与早期富含烷烃的LDPE油和随后在3.1节中观察到的烯烃的暂时积累一致。在PP中，由于含有叔碳的位置断裂更容易发生，因此引发更容易。这产生了高度反应性的叔碳中心片段和不饱和链端物种，解释了为什么PP油在相对温和的条件下就已经具有很强的烯烃性质。因此，PP中不饱和和芳香增长的早期开始反映了它在SCWL下对自由基引发和二次转化的更大敏感性[23]，[36]。

propagation: β-断裂、氢转移和结构重排
一旦形成自由基，传播主要由β-断裂、氢转移和结构重排驱动[37]，[38]。在低密度聚乙烯（LDPE）中，β-断裂作用将较长的烷烃片段转化为烯烃中间体，而从邻近片段和SCW介质中抽取氢原子可以稳定自由基并再生烷烃产品。这解释了LDPE的特征性变化过程：烷烃含量逐渐减少，烯烃含量在中等反应程度上达到峰值，而芳香烃含量则在整个过程中保持较低水平。在聚丙烯（PP）中，自由基的传播速度更快，且更倾向于形成不饱和片段，因为三级自由基会迅速发生β-断裂。这一过程导致在400°C时烯烃含量就已经较高。随着反应程度的增加，这些烯烃片段会进一步发生重排和环化，生成环烷烃中间体，最终形成芳香烃。因此，与LDPE相比，PP在较早阶段就转变为以芳香烃为主的油品。

在混合物中，由于LDPE和PP产生的自由基相互作用，自由基的传播不再是简单的叠加。在适中条件下，富含氢的LDPE衍生的片段可以稳定PP衍生的不饱和中间体，延缓它们向芳香烃的转化。这种行为与第3.2节观察到的正ΔO值以及在中等反应程度下烯烃含量较高的现象一致。随着反应程度的增加，这种稳定作用减弱，系统趋向于更快的环化和脱氢反应[23][39]。

3.5.3. 终止反应：环化、脱氢、芳香化及自由基重组
在较高反应程度下，烯烃中间体会发生分子内环化形成环烷烃类物质，随后这些环烷烃会被脱氢生成芳香烃（如甲苯）[15][40]。这一转变体现在OI值的下降、AI和UI值的上升，以及无论是纯聚合物还是混合物中的芳香烃含量逐渐增加。PP相比LDPE更早地从以烯烃为主转变为以芳香烃为主，这与PP衍生成的自由基更快地发生二次转化相符。

3.6. PIONA的宏观动力学建模
本节将第3.5节中的自由基路径框架与LDPE和PP油品中PIONA变化的宏观动力学描述联系起来。研究目标并非详细解析每一个基本反应步骤，而是验证基于路径的简化模型能否再现SCWL条件下PIONA变化的主要时间趋势。因此，所拟合的速率系数应被视为描述PIONA各组分随时间变化的趋势参数，而非内在的基本速率常数。

3.6.1. 模型开发与网络选择
模型开发基于第3.5节讨论的IPT框架，构建了一个包含七种反应的筛选网络，用于区分烷烃、异烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃。完整的筛选网络、相关的常微分方程（ODE）系统及详细诊断信息见补充信息中的S6部分。图6展示了这一七反应网络的示意图。红色虚线箭头表示未纳入的路径，实线箭头表示被保留的路径。

对扩展网络的拟合显示参数之间存在强烈相关性，并且存在非唯一解。某些速率常数要么降至其下限，要么膨胀，但并未对RMSE（均方根误差）、物种水平R2或阿伦尼乌斯（Arrhenius）一致性产生显著改善。包含P ? I交换以及P → N和O → N平行路径的网络产生了不稳定的估计结果和较差的辨识度。根据这些诊断结果，模型被简化为仅包含反应机理支持和实际观测到的PIONA变化的四个参数网络。最终的PP和LDPE模型见第2.5节。

3.6.2. 拟合优度与行为特征
最终的四个参数模型能够很好地再现两种聚合物的主要PIONA变化趋势。模型拟合结果见补充信息中的S6.4部分。对于PP，整个温度范围内的拟合质量较高，R2总体值在0.98到0.99之间，RMSE值在1.76到2.63之间（见表7）。烯烃和芳香烃的拟合效果最好，而烷烃和环烷烃的拟合效果较差，尤其是当它们的比例较小或变化较快时。异烷烃组的R2值较低或为负，这与其被视为被动成分而非独立反应组分相符。

表7显示了PP四参数模型在各温度下的拟合诊断结果。
| 温度（°C） | RMSER2_overall |
|---------|-----------|
| 400 | 2.63 |
| 60 | 0.98 |
| 184 | 2.47 |
| 425 | 3.01 |
| 35 | 1.76 |
| 30 | 0.98 |

对于LDPE，模型也显示出良好的整体一致性，R2总体值在0.97到0.99之间，RMSE值在1.61到3.89之间（见表8）。烷烃和烯烃的拟合效果较好，而在425°C时芳香烃的拟合效果较差，此时芳香烃含量接近零，微小的分析波动对R2的影响较大。随着反应程度的增加，芳香烃含量的增加显著改善了模型的拟合效果。

表8显示了LDPE四参数模型在各温度下的拟合诊断结果。
| 温度（°C） | RMSER2_overall |
|---------|-----------|
| 425 | 3.88 |
| 67 | 0.96 |
| 54 | 3.01 |
| 35 | 0.99 |
| 258 | 1.60 |
| 31 | 0.97 |

时间序列拟合结果反映了这些趋势：对于PP，模型能够捕捉到烯烃含量的快速增加及随后下降，以及芳香烃含量的早期上升；对于LDPE，模型再现了烷烃含量的缓慢减少、烯烃含量的短暂峰值以及芳香烃含量的延迟增长。奇偶性图表显示，在大部分组成范围内，主要的P、O和A类组分间的拟合结果较好，但在芳香烃含量极低或烯烃含量较高的早期阶段存在较大偏差。

3.6.3. 温度依赖性与阿伦尼乌斯行为
两种聚合物的拟合速率常数均随温度升高而增加，符合热激活行为。对于PP，烷烃-烯烃交换步骤k1和k2的变化最为显著，其值在整个温度范围内显著增加。其次的步骤k3和k4（对应于O → N和N → A）也随温度升高而增加，但始终小于交换步骤的值（表9）。这表明烷烃-烯烃的相互转化过程保持快速，而环化和芳香化过程随反应程度增加而加速。

表9显示了PP四参数模型的速率常数随温度的变化情况。
| 温度（°C） | k1 | k2 | k3 | k4 |
|---------|-----------|-----------|-----------|
| 400 | 2.23 × 10^-3 | 10 × 10^-6 | 78 | 6 × 10^-6 |
| 425 | 16 × 10^-3 | 106 × 10^-3 | 1.81 × 10^-3 |
| 35 | 106 × 10^-3 | 99 | 8.85 × 10^-3 |
| 435 | 12.6 × 10^-3 | 99 | 8.15 × 10^-3 |

图7显示了PP四参数模型的阿伦尼乌斯图，表明拟合参数具有较好的线性。对于LDPE，所有四个速率常数均随温度升高而增加，其中k3和k4的敏感性最强（表10）。这与实验观察结果一致：LDPE在中等反应程度上仍以烷烃和烯烃为主，但在450°C时迅速转变为以芳香烃为主。LDPE的阿伦尼乌斯图（图8）显示，在后期芳香烃生成路径上温度控制显著。

表10显示了LDPE四参数模型的速率常数变化情况。
| 温度（°C） | k1 | k2 | k3 | k4 |
|---------|-----------|-----------|-----------|
| 425 | 4.71 × 10^-3 | 4.54 × 10^-3 | 66 | 6 × 10^-6 |
| 35 | 4.3 × 10^-3 | 11.1 × 10^-3 | 8.94 × 10^-3 |
| 450 | 13.9 × 10^-3 | 35.1 × 10^-3 | 28 × 10^-3 |

阿伦尼乌斯分析表明，拟合参数具有良好的线性（图7）。对于LDPE，所有四个速率常数均随温度升高而增加，其中k3和k4的敏感性最强，这与芳香烃生成过程相关。对于PP，k2在最高温度下的显著增加反映了在严苛条件下烷烃向烯烃的快速转化。

需要注意的是，该模型基于GC–MS测得的相对峰面积百分比，因此PIONA组分分布是半定量的，而非基于绝对质量或摩尔数的。不同化合物类型和碳数范围内的检测器响应差异可能会影响拟合系数的绝对值和选择性。因此，这些动力学参数应被视为在一致分析协议下液相组分变化的表观描述，而非可转移的内在速率常数。此外，模型未明确考虑气体生成、蜡质物质、固体以及GC可提取组分的变化。每个PIONA组分涵盖了多种碳数和分子结构，因此无法精确解析组分内部的变化。尽管如此，简化模型仍能再现主要的PIONA变化趋势，并提供了自由基路径框架与实际油相变化之间的定量联系。

4. 结论
本研究使用基于PIONA的框架和碳数分析方法，研究了LDPE、PP及其二元混合物在受控温度和停留时间条件下的SCWL（溶剂催化Watervolatilization）过程。时间分辨的GC–MS数据显示，每种聚合物及其混合物具有不同的组分演变轨迹，这些轨迹明显受进料结构和反应程度的影响。

LDPE在中等反应程度上产生以烷烃为主的油品，在最高温度和最长停留时间下才转变为以芳香烃为主的油品。PP的演变路径更快，在较低反应程度上产生高度不饱和的油品，并在中等条件下比LDPE更早进入烯烃和芳香烃阶段。碳数分布进一步证实了这一差异：随着反应程度增加，重组过程从重质组分逐步向石脑油和中馏分产品方向进行。

LDPE-PP混合物表现出非叠加行为：相对于纯聚合物，混合物在中等反应程度下烯烃含量有正向偏差，而在较高反应程度上芳香烃含量偏差更大。这表明混合物的行为首先受到氢转移对不饱和中间体稳定作用的影响，随后受到环化和脱氢作用的增强。因此，混合物的演变路径介于两种原始聚合物之间，但具有独特性。选择性指数分析为这些变化提供了简洁的描述。研究区分了早期以烯烃为主的阶段、不饱和中间体得以保留的过渡阶段，以及以环化和脱氢为主的后期芳香烃阶段。

简化的宏动力学模型能够很好地再现主要的时间PIONA变化趋势，整体拟合质量较高。这些基于路径的简化模型描述了GC–MS分析得到的PIONA组分在回收油相中的演变情况，而非绝对的分子动力学过程。最终的四个参数模型为主要路径提供了稳定的表观速率系数和内在一致的阿伦尼乌斯行为。对于LDPE，最强的温度敏感性体现在导致芳香烃生成的步骤上；对于PP，快速的烷烃-烯烃交换和较早的二次转化与烯烃和芳香烃产品的更快出现相符。这些结果表明，基于路径的简化模型足以捕捉所研究的SCWL条件下的主要液相组分变化。

从实际应用的角度来看，PIONA、混合物协同效应、选择性和动力学分析的组合表明，SCWL的反应程度和进料组成可以用来调整油品的性质，使其在烯烃富集和芳香烃富集两种状态之间转换。在约425°C的温度以及30至45分钟的反应时间条件下，有利于产生具有更强中间烯烃保留能力和中等芳香性的油脂；而更高的反应强度则会使产物更具芳香性且成分更稳定。未来的研究应将该框架扩展到消费后的聚烯烃原料以及催化SCWL过程，并使用目前基于PIONA的评估指标作为过程比较和优化的相对基准。

**CRediT作者贡献声明：**
- Luqman Umdagas：撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、资源调配、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
- Iain Kings：指导工作、软件开发。
- Bushra Al-Duri：撰写修订稿、数据验证、指导工作、资源协调、项目管理、资金申请、概念构思。