《Inorganic Chemistry Communications》：Facile hydrothermal fabrication of functionalized UiO-66(Zr) for high-performance supercapacitors
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苏海尔·艾哈迈德（Sohail Ahmad）|张昊（Hao Zhang）|李岚（Lan Li）|阿卜杜斯·萨米（Abdus Sami）|阿瑞吉·法蒂玛（Areej Fatima）|曾兆（Zao Zeng）|贾贝尔·M·阿西里（Jaber M. Asiri）|穆罕默德·M·法达利（
苏海尔·艾哈迈德（Sohail Ahmad）|张昊（Hao Zhang）|李岚（Lan Li）|阿卜杜斯·萨米（Abdus Sami）|阿瑞吉·法蒂玛（Areej Fatima）|曾兆（Zao Zeng）|贾贝尔·M·阿西里（Jaber M. Asiri）|穆罕默德·M·法达利（Mohammed M. Fadhali）|阿卜杜拉·H·阿尔沙赫里（Abdullah H. Alshahri）
贵州工程科学大学机械工程学院，中国贵州毕节551700
摘要 利用金属有机框架（MOFs）开发新型储能方法具有巨大潜力，但目前对于调控其电化学性质的方法尚不明确。在本研究中，系统地比较了硝基功能化的UiO-66(Zr)（UiO-66-NO2 ）及其-NH2 和-OH基团的电化学性能，探讨了将其作为超级电容器电极的可行性。在三电极体系中，UiO-66-NO2 表现出较低的电荷转移电阻（Rct = 3.19 Ω）和较高的电化学活性表面积，在1 A g-1 电流条件下其电容值为355.56 F g-1 ，在5 A g-1 电流条件下仍能保持311.11 F g-1 。在不对称两电极体系中，经过10,000次循环后，该材料在5.2 kW kg-1-12 优异的性能。本研究通过提升的能量和功率输出明确了结构与性能之间的联系，为未来基于MOFs的超级电容器材料开发提供了可行路径。
引言 随着全球能源需求的增长以及化石燃料储备的减少，可靠和可持续的能源解决方案变得迫在眉睫。化石燃料的开采消耗自然资源并产生大量温室气体排放，加剧了环境问题，导致全球变暖和污染[1]、[2]、[3]。风能和太阳能等可再生能源对于降低对化石燃料的依赖至关重要。然而，能源生产和消费的间歇性带来了挑战，因为它们并不总是同步[4]、[5]。储能设备至关重要，因为它们可以在发电高峰期储存多余的能源，并在需求增加或可再生能源供应不足时提供电力。由于超级电容器具有长寿命、快速充放电特性和高功率密度（Pd ），它们正逐渐成为复杂储能系统中的关键组成部分[6]、[7]。
在过去十年中，金属有机框架（MOFs）因其卓越的吸附性能而受到广泛关注，其性能通常优于传统的有机和无机材料。MOFs是由多孔晶体材料组成的高度有序的三维结构，其中无机金属节点与有机连接剂结合[8]。它们庞大的表面积、可调节的化学组成和可定制的拓扑结构使其在传感[9]、分离与气体储存[10]、[11]、能量存储与转换[12]、水吸附[13]、锂离子存储[14]及催化[15]等多种应用中具有巨大潜力。合理设计功能化的MOFs需要精确的原子级结构理解，以建立明确的结构-性能关系。MOFs的性能受其微观结构特征（如表面、界面、缺陷及宿主-客体相互作用）的显著影响。特别是界面在复合材料、基于MOFs的设备和等离子晶体中起着关键作用[16]、[17]、[18]；表面特性显著影响晶体生长和表面相关性质[19]；而缺陷则有助于调节孔隙率并创建配位不饱和的金属位点，从而实现功能定制[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。此外，MOFs的有序多孔结构能够容纳客体物种（如离子、团簇或分子），从而增强其整体结构和功能性能[25]、[26]、[27]。
对于超级电容器应用而言，基于锆的MOF UiO-66具有高稳定性和可调孔隙率，有利于提升储能性能。为最大化其性能，常将其纳米颗粒与导电聚合物、石墨烯或碳纳米管等导电基质结合。加入导电聚合物可显著提高基于UiO-66的复合材料的导电性和电荷转移效率[28]、[29]、[30]。然而，多种材料的结合可能导致界面兼容性问题，从而影响性能和稳定性。多项研究表明，通过改进UiO-66的合成工艺并引入额外的功能基团可以有效提升电荷存储容量同时保持结构完整性[31]、[32]。研究策略包括开发UiO-66衍生物[31]、优化合成参数（如温度和混合速率[33]），以及制备双金属UiO-66框架（例如Zn/Zr基系统[32]）。此外，通过后期改性可以改善MOFs的电化学活性，从而调整其电子环境和表面功能[34]、[35]。
在我们对MOFs在储能设备应用的持续研究中，特别关注了 UiO-66——这种基于锆的金属有机框架，它具有出色的热稳定性、水稳定性和化学稳定性[36]、[37]。其极高的稳定性、可调节的孔隙率及丰富的缺陷使其成为超级电容器电极的理想选择。通常，UiO-66通过水热或溶剂热法合成，其中氯化锆（ZrCl4 ）与1,4-苯二甲酸（BDC）在极性溶剂（如N,N-二甲甲酰胺（DMF）中反应，有时会添加调节剂（如醋酸或甲酸）以控制晶体生长、粒径和缺陷浓度。通过引入含有胺、卤素、羟基或硝基的功能化连接剂，制备了多种UiO-66衍生物，有效提升了电导率、离子扩散能力和电化学活性[38]、[39]、[40]。UiO-66的结构由Zr6 O4 (OH)4 节点构成（通过ZrCl4 水解原位生成），这些节点通过BDC连接剂相互连接，形成三维多孔网络，具有较高的刚性和可调孔隙率[41]、[42]、[43]。该框架包含不同类型的笼状结构：较大的八面体笼状结构，有利于快速的电解质离子传输和高效电荷存储，这对于实现优异的超级电容器性能至关重要。
章节摘录 材料与试剂 DMF（≥99.8%）、四氯化锆（ZrCl4 ，99%）、冰醋酸（≥99.7%）和乙醇（≥99.5%）来自Sigma-Aldrich。有机连接剂（对苯二甲酸（BDC，98%）、2-氨基对苯二甲酸（BDC–NH?，99%）、2-羟基对苯二甲酸（BDC–OH，97%）和2-硝基对苯二甲酸（BDC–NO2 ，98%）来自Alfa Aesar。所有实验均使用去离子水。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
形态分析 使用FESEM观察了UiO-66-(OH)1 -C、UiO-66-NH2 和UiO-66-NO2 的表面结构和形态，如图2(a–c)所示。成功合成并功能化的UiO-66保持了其标准的多面体结构。图2a中可见UiO-66-(OH)1 -C的八面体颗粒形状良好，表面较粗糙。引入羟基（–OH）后，结构发生轻微变形。相比之下，UiO-66-NH2
结论 采用简单的水热法制备了硝基功能化的UiO-66(Zr)（UiO-66-NO2 ），得到了纯度很高的晶体。由于其高比电容、大的电化学活性表面积和低的电荷转移电阻，这种材料作为超级电容器的性能优于含有-NH2 和-OH基团的品种。在长期循环条件下，其电容率为91%，库仑效率为99%，在5.2 kW kg-1-1
CRediT作者贡献声明 苏海尔·艾哈迈德（Sohail Ahmad）： 负责撰写初稿、资源准备、方法设计、研究实施、资金争取、数据整理和概念构思。张昊（Hao Zhang）： 负责审稿与编辑、资源准备、方法设计、研究实施、资金争取、数据整理和概念构思。李岚（Lan Li）： 负责数据可视化、结果验证、软件应用和方法设计。阿卜杜斯·萨米（Abdus Sami）： 负责数据可视化、结果验证、软件应用和研究实施。阿瑞吉·法蒂玛（Areej Fatima）： 负责数据可视化、结果验证和软件应用。
利益冲突声明 作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢 本研究得到了中国贵州工程科学大学高层次人才研发启动基金（项目编号 YuanKe [2025] No. 01）、贵州省固态功能材料科技创新领军人才工作站（KXJZ[2024]015）、新型锂离子电池材料研发重点实验室（2023-28年）、毕节市多项科学技术项目（项目编号2025–121和2025–40）以及学校研究生院的支持。
苏海尔·艾哈迈德博士简介 苏海尔·艾哈迈德博士毕业于中国上海的上海交通大学（SJTU），主修材料科学与工程。他具备深厚的学术背景，致力于将先进纳米材料和混合复合材料应用于储能和环保领域。他在材料科学和工程领域的专业知识非常广泛，并展现出出色的解决问题的能力。
