界面准平面动态吸附技术实现了具有水屏蔽作用的自适应电双层结构，从而提升了超稳定锌阳极的性能

《Energy Storage Materials》：Interfacial Quasi-Planar and Dynamic Adsorption Enables Water-Shielded, Self-Adaptive Electric Double Layer for Ultrastable Zinc Anodes

　　

张显福|傅中恒|王乐泉|马双|邹向荣|贾新远|张龙|侯杨龙

深圳大学深圳校区材料学院，中国深圳518107

摘要

锌（Zn）金属阳极的可逆性和稳定性受到界面双电层（EDL）的控制。活性水分子在EDL内的积累会引发严重的寄生反应和不均匀的锌沉积，从而导致阳极加速降解。本文引入富里酸（FA）作为电解质添加剂来调节EDL。这种天然化合物具有丰富的含氧官能团，能在锌表面实现多位置、准平面吸附，有效构建一个屏蔽水的EDL，从而抑制腐蚀和氢气释放反应。此外，FA的电场响应行为使其能够在循环过程中自我重构，使Zn²⁺的流动趋于均匀，抑制枝晶形成并增强界面稳定性。得益于这些优势，Zn||Zn电池在1 mA cm^–2的电流下可循环使用超过3000小时，容量达到1 mAh cm^–2；在交替循环/静止测试中可循环使用超过1500小时，累计容量为1.85 Ah cm^{–2₂ pouch电池在500次循环后也表现出稳定的性能。本工作通过分子吸附调控和动态EDL重构展示了界面工程的应用，为开发水系锌金属电池中超稳定的锌阳极提供了有前景的策略。}

引言

水系锌金属电池（AZMBs）因其高安全性、低成本和环保性而受到广泛关注[1,2]。锌（Zn）金属阳极因其高理论容量（5855 mAh cm^–3，820 mAh g^–1）和低氧化还原电位（–0.76 V vs. SHE）[3,4]而成为AZMBs的理想候选材料。然而，锌阳极的实际应用面临多个关键挑战，包括寄生氢气释放反应（HER）、不可控制的锌枝晶生长、腐蚀以及副产物的积累[5,6]。这些问题本质上源于电解质-电极界面发生的电化学过程，突显了界面调控的重要性[7]。

锌阳极/电解质界面处的双电层（EDL）由内赫米霍兹层（IHP）和外赫米霍兹层（OHP）组成[8]。因此，调节EDL，特别是IHP的组成，对于解决锌阳极问题至关重要。在锌沉积/剥离过程中，水分子在IHP内吸附，促进了HER反应。同时，水合的[Zn(H₂O)₆]²⁺离子扩散到OHP，部分脱去水合层，并不断向IHP补充水分子，从而加剧了HER反应。这种寄生反应不仅产生H₂，导致电池膨胀和泄漏，还产生OH^–离子，这些离子与SO₄^2–离子反应生成绝缘性副产物（例如Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O, ZSH）。这些多孔副产物无法完全阻止电解质的渗透，导致锌腐蚀和电解质耗尽[9]。此外，锌表面不均匀的局部电场会促进锌的无控制成核和沉积，形成枝晶和不规则形态。这种形态的不稳定性增加了电化学表面积，从而加速了腐蚀和HER反应的进程。

界面工程是一种关键的策略，主要通过构建阳极保护层或引入电解质添加剂来应对这些挑战[[10], [11], [12], [13], [14]]。作为典型的界面工程策略，保护层可以将锌表面与电解质隔离开来并抑制副反应。然而，这些层通常附着力差且锌²⁺离子导电性低，导致过电位升高和潜在失效。此外，复杂的制备过程和高成本限制了其实际应用[15]。相比之下，引入添加剂的另一种界面工程方法通过界面吸附或溶剂化层改变化来修改EDL结构，从而提升电化学性能。然而，这些添加剂的效果通常依赖于高浓度或强配位效应，这可能会抑制界面动力学并影响高倍率和高容量循环[16,17]。这主要是因为添加剂的吸附位点有限或分子构型不适合，阻碍了均匀的界面吸附和高效的锌²⁺传输。在长期循环过程中，吸附的添加剂分子可能会分解或脱附，使水分子重新占据IHP并重新激活有害的副反应。因此，实现无寄生过程的长期稳定锌沉积仍然是个难题。另外，充放电过程中EDL的动态变化及其对锌沉积和副反应的影响仍不甚明了[18]。因此，通过关注分子吸附位点和构型来深入理解和有效调控EDL，对于开发高性能AZMBs至关重要。

为满足这一需求，富里酸（FA）作为一种含有多个含氧官能团的天然小有机分子，成为调控复杂界面化学的理想候选者。本文证明，用FA定制电解质可以有效重构锌阳极上的EDL。如图1所示，FA的多位置和准平面吸附行为构建了一个紧凑的、屏蔽水的、动态响应的EDL。这种定制的界面能够有效阻止活性水分子进入EDL，使界面电场和锌²⁺的流动趋于均匀，从而抑制寄生反应和枝晶形成。因此，含FA的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^–2电流下可循环使用超过3000小时，容量达到1 mAh cm^–2；在更严格的条件下（10 mA cm^–2，10 mAh cm^{–2₂ pouch电池的可靠运行（超过500次循环）验证了这种界面调控策略的实际可行性，为开发高稳定性、长寿命的AZMBs带来了希望。}

节选

通过多位置、准平面FA吸附实现屏蔽水的EDL重构

作为一种廉价、天然丰富且水溶性的小有机分子，FA是一种有前景的电解质添加剂。FA富含含氧官能团（如羧基、羟基、羰基），使其具有较强的螯合能力，能够与多价阳离子（如Zn²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺）结合（图S1）[19,20]。其独特的拓扑结构使其能够在锌表面上实现多位置、准平面吸附，从而直接构建

结论

总结来说，通过使用FA作为电解质添加剂进行EDL调控，构建了一种超稳定的锌金属阳极。实验和理论分析表明，FA分子的准平面分子结构和多个含氧官能团使其能够在锌表面上实现多位置、准平面吸附，形成了屏蔽水的EDL，有效阻止了活性H₂O进入IHP，从而显著抑制了腐蚀

张显福：数据整理、正式分析、实验研究、验证、初稿撰写。傅中恒：正式分析、数据整理、软件开发。王乐泉：实验研究。马双：实验研究、正式分析。邹向荣：正式分析。贾新远：正式分析。张龙：概念构思、资源获取、项目协调、监督、写作——审阅与编辑。侯杨龙：概念构思、资源获取、项目协调

数据获取

数据可应要求提供。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

张显福：实验研究。傅中恒：实验研究。王乐泉：实验研究。马双：实验研究。邹向荣：实验研究。贾新远：实验研究。张龙：概念构思、资源获取、项目协调。侯杨龙：写作——审阅与编辑、资源获取、概念构思。