基于机器学习的优化方法用于改进太阳能驱动的钙循环系统，以实现下一代热化学储能技术

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Machine learning-based optimization of solar-driven calcium looping for next-generation thermochemical energy storage

　　明琳|王浩|马赫迪·阿卜迪-汗加哈|奥米德·马希安|刘洋
中国南京东南大学能源与环境学院，210096

摘要
高效的热化学能量存储对于太阳能产业脱碳至关重要。钙循环过程提供了一个有前景的途径，但其实际应用受到吸附剂烧结导致的性能快速下降和过程非线性复杂性的阻碍。本研究旨在预测和优化平均碳化程度，这是一个衡量循环稳定性和能量密度的关键指标，该指标受五个主要因素的影响：煅烧温度（750–950°C）、预煅烧时间（0–60分钟）、循环次数（1–20次）、吸附剂类型（石灰石与白云石）以及过程配置（开环与闭环）。为此，开发并比较了三种机器学习模型：人工神经网络、经过能量谷优化改进的最小二乘支持向量机，以及自适应神经模糊推理系统，使用了140个实验观测数据。自适应神经模糊推理系统模型表现出优异的预测精度，决定系数（R2）为0.9865，标准差为2.45%。后续的方差分析确定吸附剂类型是最具影响力的因素，因为白云石热稳定的MgO框架比石灰石提供了更好的耐久性。多场景优化揭示了两种不同的运行模式：一种是最小化能量的最优方案（750°C，0分钟预煅烧，14次循环，白云石，开环），平均碳化程度达到76.8%；另一种是最大化性能的最优方案（753°C，4.2分钟预煅烧，9次循环，白云石，开环），平均碳化程度达到92.4%。研究结果突出了关键的非线性相互作用，其中较低的煅烧温度与白云石的组合以及增加循环次数的开环配置能够维持转化效率。这项工作建立了一个基于数据的强大框架，用于建模、预测和优化太阳能辅助的钙循环系统，提升了其在可调度可再生能源存储方面的可行性。

引言
在全球能源转型的背景下，缓解气候变化和实现碳中和的迫切需求加快了从传统化石燃料向可再生能源（尤其是太阳能）的转变[1]。然而，太阳能的间歇性给其融入连续的工业需求带来了挑战[2]，特别是在需要超过800°C的稳定热量的钢铁和水泥等高温行业中[3]。主要障碍包括储存足够的能量以实现24/7调度、达到兼容的高温，以及将太阳能系统经济地整合到现有工厂中。因此，高密度、高温的热化学能量存储（TCES）对于实现来自太阳能的可靠、脱碳的工业热能至关重要。在各种热能存储（TES）选项中，基于钙循环（CaL）的TCES因其高能量存储密度、使用丰富且低成本的原材料（如石灰石）以及在适合聚光太阳能（CSP）集成时能在高温下运行的能力而成为非常有前景的解决方案[4]。该系统不仅有助于能源密集型产业的脱碳，还提高了太阳能的可调度性，在支持可持续能源设施方面发挥着关键作用[5]。

聚光太阳能是一项关键的可再生能源技术，因为它可以利用TES克服其固有的间歇性，从而实现可调度的电力生成[3]。在各种高温TES方法中，利用可逆气固反应的TCES尤为突出[6]。这种方法以其高能量密度（超过1000 kJ·kg?1）、长时间内的最小热损失以及在广泛温度范围内的操作灵活性而显著，这些对于提供来自CSP工厂的可调度电力至关重要。
一种特别有前景的TCES方法是CaL过程[7]。该过程利用CaCO3分解为CaO和CO2的可逆反应（ΔH = 178 kJ·mol?1）。分解通常需要在800–950°C以上的煅烧温度下进行，而有效的重组（碳化）则在600–700°C下发生。使用石灰石具有吸引力，因为其广泛可用、成本低且理论存储容量高（1780 kJ·kg?1）[8]。在直接照射的反应器系统中已经展示了太阳能驱动的CaL的实验集成，其中聚光太阳通量提供煅烧所需的热量，碳化在受控气体环境中进行。成功实施这种高密度存储对于提供稳定的电力、缓解太阳能的间歇性生成以及提高CSP系统的性能和可靠性至关重要[9]。

CaL过程用于热化学存储，基于以下可逆反应：CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) (ΔH = 178 kJ·mol?1)。在充电阶段，太阳能热量驱动CaCO3的吸热煅烧，分别产生存储的CaO和CO2。在放电阶段，这些反应物重新结合并放热（碳化），释放出用于发电的高品质热量[10]。尽管CaL已在碳捕获的试点规模上得到验证，但其应用于太阳能驱动的热化学能量存储仍处于积极开发中，大多数操作经验来自实验室和原型系统，而非商业安装。一个关键的性能指标是碳化程度，它量化了反应CaO + CO2 → CaCO3的程度或进展。这个值直接影响系统的有效能量存储密度，计算公式为EgN = XcfN·ΔHrMCaCO3，其中XcfN代表N次循环的有效转化率。一个主要障碍是在多次循环中碳化转化率的迅速下降，主要是由于CaO烧结堵塞孔隙并减少反应表面积[11]。因此，CaL研究的核心焦点是通过材料工程和过程改进来维持高碳化程度，以确保技术的长期效率和可行性。

虽然太阳能辅助的CaL显示出巨大潜力，但由于实验数据有限和系统设计复杂，改进和扩展这一过程具有挑战性。关键过程参数（如煅烧温度、吸附剂类型和循环次数）的实验优化本质上耗时、成本高昂，并且通常不适用于探索整个多维操作设置[12]。此外，性能指标（尤其是碳化程度）与这些输入参数之间存在复杂的非线性关系。这种复杂性源于各种现象，包括反应动力学、孔结构改变和固气热力学，这些现象难以用传统方法完全捕捉[13]。CaL过程的复杂性与纯粹实验研究的限制之间的差距迫切需要先进的建模技术来捕捉这些非线性，以实现系统性能的有效预测和优化。与此同时，Xu等人提出了由过剩的可再生电力驱动的集成CaL系统，同时解决长期热化学能量存储、住宅供热和碳捕获问题，展示了改进的技术经济可行性[14]。最近的生命周期评估进一步支持了CSP–CaL系统的环境可行性，报告其全球变暖潜力为23.2–25.3 kg CO2eq/MWh，能量回收期为2.2–2.5年，与传统熔盐存储相当[15]。现有的用于工业应用的太阳能-钙系统建模涵盖了多个尺度，每种尺度都有特定的局限性。基础原子模拟（如密度泛函理论（DFT）揭示了反应机制，但缺乏直接的宏观尺度预测能力[16]。结合动力学与计算流体动力学（CFD）的反应器尺度模型在设计上非常强大，但在多变量优化方面计算强度大[17]。最近的进展将这种方法扩展到了多尺度框架，例如Che等人[18]开发了一个耦合模型，结合了3D反应器流体动力学、2D光场分布和1D颗粒尺度热质传递及应力响应，用于太阳能驱动的CaL，表明快速颗粒跳跃可能会使转化率降低多达45.7%，尽管移动床操作有其优势。然而，系统级的技术经济分析通常依赖于简化的反应模型进行可行性研究[5]。这留下了一个关键差距：有效导航复杂的参数空间以最大化长期性能——先进的基于数据的方法能够捕捉过程非线性，非常适合填补这一差距。

对于CaL过程的建模工作主要依赖于物理和机制方法。这些方法包括DFT和分子动力学模拟，以阐明原子尺度机制，如掺杂剂对烧结抵抗和CO2吸附能量的影响。在反应器和系统尺度上，研究采用了基于随机孔模型或颗粒模型的动力学模型来描述碳化和煅烧速率，通常将这些模型与CFD和格子玻尔兹曼方法（LBM）结合，以模拟固定或流化床反应器中的热和质量传递[19]。Da和Zhou[20]对Mn掺杂的CaCO3进行了DFT研究，发现由于电子结构的改变，光吸收增强且分解动力学加速。Chen等人[21]利用分子动力学研究了熔融Na2SO4对CaO表面的影响，展示了CO2化学吸附的改善。Liu等人[22]开发了一种介观尺度LBM，用于模拟多孔CaO中的动态碳化，强调了孔结构的关键作用。Guo等人[23]结合DFT和实验分析研究了Ca/Co基复合材料，将电子结构变化与稳定性改进联系起来。Tian等人[24]利用分子动力学定量描述了CaO/CaCO3的烧结机制，关联了原子扩散性与性能下降。

CaL过程的计算建模涵盖了从原子相互作用到系统尺度现象的多个尺度。通过电子尺度模拟获得了基础性见解；例如，Kong等人的DFT分析[25]发现Fe掺杂形成了惰性氧化物结构，机械稳定了CaO的抗烧结性。Ma等人[26]对钙铝酸盐的进一步DFT工作揭示了一个权衡，即这些添加剂提高了热力学稳定性，但可能会使负责CO2捕获的表面活性位点失活。Fan等人的理论确认了蒸汽的催化作用[27]，其过渡态计算表明H2O分子降低了碳化和煅烧反应的能量障碍。转向原子尺度，Chen等人的分子动力学研究[28]表明熔融盐（如Na2SO4）通过修改CaO的表面性质改善了循环性能，从而促进了离子传输。在反应器尺度上[19]，将DFT得出的动力学常数集成到微动力学模型中，成功预测了无经验数据拟合的鼓泡床反应器中的氧化行为。Tregambi等人[29]研究了一个结合CSP和光伏（PV）的集成混合系统，用于驱动CO2捕获及其随后的甲烷化。他们证明这种集成可以实现30–85%的CO2捕获效率，通过热化学存储实现连续的太阳能利用，并产生每年高达88,000吨的甲烷，系统总效率为20–22%。Sun等人[30]提出了一个耦合系统，将CaL热能存储与吸附增强的氢生产相结合，证明了CaL的热存储特性有助于降低反应器热需求并在波动的热源条件下保持稳定性能，这对于太阳能驱动的系统来说是一个重要考虑因素。最近，Wang等人[31]提出了一个集成系统，结合CSP、CaL和甲烷重整，共同生成甲醇和电力。他们的能量、效率和经济分析表明，消除CO2压缩机和不设计固固热交换器可以提高发电效率至21.00%，同时实现了50.27%的甲醇合成热效率和76.60%的CO2减排。该系统的总效率为58.42%，电力平准化成本为148.92美元/MWh，甲醇为348.37美元/吨，凸显了集成太阳能-CaL系统在联合生产应用中的巨大潜力。Khan等人[32]全面回顾了太阳能驱动的钙循环的工业相关性，研究了反应器设计、过程集成和系统优化方面的最新发展，用于热化学能量存储和碳捕获应用在电力和水泥行业中的应用。他们的回顾强调，多尺度建模和试点规模演示对于将该技术推向商业可行性至关重要。尽管基于物理的模型提供了对系统行为的基本见解，但它们面临实际限制。这些模型需要大量的计算资源，依赖于可能不具普遍性的特定假设，并且难以捕捉控制整体性能的过程因素之间的复杂非线性关系。

同时，机器学习（ML）作为一种强大的技术，在化学和能源工程中用于建模复杂的[33]非线性系统，传统机制模型在这些领域存在局限性[34]。机器学习技术，包括人工神经网络（ANN）[35]和支持向量机（SVM），已成功应用于各种热化学过程的优化和预测[36]。最近的综述强调了性能指标（如碳化程度[36]的重要性以及机器学习在加速基于CaO的吸附剂开发中的新兴作用[37]。然而，尚未有研究利用稳健的实验数据集系统地比较不同ML架构（特别是ANN、最小二乘支持向量机（LSSVM）和自适应神经模糊推理系统（ANFIS）在优化太阳能辅助钙循环过程中的预测能力。因此，本研究旨在通过开发、验证并严格比较这三种强大的机器学习（ML）模型来填补这一空白，以准确预测平均碳化程度并确定太阳能辅助CaL的新最佳操作条件，从而提供一个数据驱动的框架，以加速高效热化学储能系统的发展。该工作的特点是基于一个包含140个数据点的稳健且经过实验验证的数据集，这些数据点涵盖了广泛的关键操作参数。这种方法使我们能够超越传统的单一模型研究，明确地将ANFIS确定为捕捉CaL系统中固有复杂非线性的最佳架构。因此，这项研究的一个关键贡献是成功识别出能够最大化平均碳化程度的新数据驱动的最佳条件，为高性能热化学储能系统的设计和运营提供了可操作的见解。本文的其余部分结构如下：第2节详细介绍了材料和方法，描述了太阳能辅助CaL过程的实验设置、140个数据点的汇编以及所开发的ANN、LSSVM和ANFIS模型的理论基础。第3节展示并讨论了结果，首先是对这三种ML模型进行比较性能分析，然后是统计显著性研究、诊断验证以及通过3D响应面探索过程行为。这一部分以多情景优化为终点，以确定最大化碳化程度的新操作条件。最后，第4节提供了结论性意见，总结了关键发现及其对高效热化学储能系统进展的意义，并对未来工作提出了建议。

**材料和方法**
为了建立太阳能辅助CaL过程的预测框架，该方法将实证数据与计算智能相结合。本节首先描述了实验数据集的来源和预处理过程，然后介绍了所选ML模型的架构细节和训练程序。

**结果与讨论**
本节严格评估并比较了所开发的ANN、LSSVM和ANFIS模型在太阳能驱动的CaL热化学储能过程中的预测性能。分析包括统计验证和诊断图表，以确定模型的可靠性，随后通过3D表面分析探索了关键过程相互作用，例如煅烧温度、吸附剂类型和循环次数之间的相互作用。这项研究的最终结果是确定了ANFIS作为一个 superior 数据驱动框架，用于建模和优化太阳能辅助CaL过程。通过与LSSVM和ANN的比较分析，ANFIS取得了最高的决定系数（R2 = 0.9865）和最低的误差指标。

**研究结论**
本研究成功确立了ANFIS作为建模和优化太阳能辅助CaL过程的优越数据驱动框架。通过与其他模型的比较分析，ANFIS获得了最高的决定系数（R2 = 0.9865）和最低的误差指标。

**作者贡献声明**
- 林明：方法论、调查、形式分析、数据整理
- 王浩：撰写——初稿、可视化、验证、资源、方法论、调查、数据整理
- 阿卜迪-汗加哈·马赫迪（Mahdi Abdi-Khanghah）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件、资源
- 马希安·奥米德（Omid Mahian）：撰写——审阅与编辑、监督、资源、概念化
- 杨刘（Liu Yang）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、软件

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备手稿过程中，作者使用了ChatGPT和DeepSeek来提高某些部分的清晰度和语言表达。所有由AI生成的内容都经过了作者的审阅和编辑。作者对手稿的最终版本负全部责任。

**关于利益冲突的声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本项工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52476168）和江苏省碳排放峰值与碳中和科技创新项目（项目编号BE2022028-4）的财政支持。