一种改进的Scheil方法，用于研究与核化过程相关的凝固路径

《ACTA MATERIALIA》：A modified scheil approach for nucleation-dependent solidification pathways

　　孙永权 | 英阳 | 亚历克斯·普洛特科夫斯基 | 马特·罗尔奇戈 | 阿米特·夏姆 | 苏米特·巴尔 | 尼古拉斯·A·里克特 | 詹姆斯·A·海恩斯
美国田纳西州橡树岭，橡树岭国家实验室材料科学与技术部门，1 Bethel Valley Rd，37831

**摘要**
接近共晶合金的凝固微观结构通常包含多种从平衡相图中无法预期的主要相。这种微观结构是由冷却速率依赖的凝固路径引起的，而Scheil–Gulliver模型或其变体无法捕捉这一因素。在此，我们提出了一个模型和算法，将每个固相的临界成核过冷度纳入Scheil–Gulliver模型中。我们假设非平衡微观结构的形成主要受成核竞争机制的支配。该机制解释了由不对称成核势垒驱动的共晶区内稳定/亚稳相的选择和主要相的形成。该模型通过对过共晶Al-Fe合金的验证成功地再现了观察到的微观成分，揭示了凝固微观结构对成核动力学的依赖性。通过过共晶Al–Fe–Si三元合金的应用，该模型成功预测了分离的共晶微观结构以及沿单变量线的振荡凝固路径。所提出的框架建立了一种基于成核的计算方法，用于解释和预测凝固微观结构。

**引言**
接近共晶合金的微观结构控制对于设计铸态合金的性能至关重要。特别是，需要仔细控制主要的金属间相以实现所需的机械性能[1] [2]。最近，由于对回收金属来源需求的增加[3]，这一主题在铝工业中引起了广泛关注。这些二次来源与直接开采原矿相比，可以减少能源消耗和温室气体排放[4]。然而，它们往往引入不需要的杂质，如Fe、Cu和Si，这些杂质会促进Fe-IMCs的形成，从而显著降低拉伸伸长率。因此，理解这些杂质元素对加工、微观结构和性能的影响变得至关重要[5]。有效设计多组分合金需要准确预测微观成分，以调控其数量和形态。为明确起见，这里使用的“微观成分”一词指的是从液体中凝固出的主要相（单相凝固）或共晶相（多个相同时凝固形成的层状结构）[6] [7]。Richter等人[1]的一项近期研究说明了这种控制的重要性。他们观察到，随着Si杂质（含量为0.2至1.6 wt.%）的添加，AlMgFe合金的延展率从14.3 ± 1.4%下降到2.2 ± 1.0%。此外，Song等人[2]展示了在高Fe含量AlSi合金中工程设计主要相选择的好处。在Al7Si1.2Fe（wt.%）合金中加入0.7 wt.%的Mn后，通过促进αc-Al15(Fe,Mn)3Si2相的形成并抑制β-Al4.5FeSi相的生成，使延展率从1.5 ± 0.4%提高到4 ± 0.4%。

目前，凝固后的相及其对应的微观成分是通过平衡或Scheil–Gulliver凝固模型来预测的[8] [9]。特别是Scheil–Gulliver模型被广泛用于预测从传统铸造（冷却速率为1?10^4 K/s）[10]到增材制造（10^4?10^7 K/s）[11]的凝固微观结构。其基本假设包括液相中的瞬时扩散（均匀液相组成）、固相之间的无扩散或无反应，以及固液界面处的局部平衡[6] [12]。此外，该模型忽略了凝固过程中的成核动力学。基于这些假设，模型可以预测凝固路径、稳定相的形成和凝固后的微观成分。然而，实验观察到的微观结构常常与这些预测不符，尤其是在高冷却速率下。常见的实验现象包括亚稳相的形成[13]和共晶区域内的主要相形成（通常由耦合区描述）[14] [15]。这些现象已在各种合金系统中观察到，包括Al合金[13] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22]、Mg合金[23]、Fe合金[24] [25] [26]和Ni合金[27]。尽管Scheil–Gulliver模型的变体考虑了如反向扩散[28]和溶质陷阱[29]等现象，但这些修改仍然无法预测实验观察到的现象。

共晶区内主要相的形成机制已得到了广泛研究[14] [15] [30] [31]。Kurz和Fisher[14]的综述详细介绍了最广泛接受的竞争生长原理[30]。这一原理的一个主要假设是：在局部热条件下具有最高生长温度的相（例如，主要树枝晶、共晶）会占据主导地位并成为主要的生长模式。Burden和Hunt[32]基于这一原理开发了一个定量模型，使用树枝晶生长模型[33]和共晶生长模型[34]来比较竞争相的界面温度。Fisher和Kurz[31]后来改进了这一理论，使其能够预测由 faceted 相和非 faceted (f-nf) 相组成的共晶。尽管这些分析模型成功地预测了二元共晶中的主要相形成，但它们仍难以扩展到典型的工程合金的多组分系统。此外，这些模型忽略了成核动力学，也无法解释稳定/亚稳相的选择[35]。

在本研究中，我们假设成核竞争是共晶区内主要相形成的主导因素（即耦合区）。这种机制还控制着亚稳相的形成（相的选择），从而能够预测涉及这两种现象的复杂凝固路径。图1说明了共晶内主要相形成的两种机制。与生长竞争不同，成核竞争机制假设相的选择受每个固相的界面能学的支配，导致不同的临界成核过冷度。这种方法允许根据温度和液相组成的相互作用以及成核过冷度来预测多个主要相的顺序成核[6]。实际上，这两种机制在凝固过程中都起着重要作用[35]。然而，由于假设液相中的溶质瞬时扩散，特定相的生长动力学与Scheil–Gulliver框架不一致。尽管生长动力学被简化了，但成核竞争机制的关键优势在于：
• 将耦合区现象与相选择统一起来[13]，从而允许稳定可能的亚稳相；
• 保持与Scheil–Gulliver方法在预测凝固路径和凝固后微观成分方面的兼容性。

**实验方法**
实验研究了冷却速率对Al2.5Fe（wt.%）合金凝固微观结构的影响。测试了两种冷却模式：快速冷却（传统铸造，约为50 K/s）和慢速冷却（受控炉内冷却，约为0.5 K/h）。合金在750 °C的温度下在电阻炉中制备，并铸造成1 × 1 × 5英寸的锭材以制备快速冷却样品。对于慢速冷却模式，从铸锭中提取的样品被放置...

**结果**
在过共晶AlFe合金中，共晶区域内的主要相形成尤为明显[13]。图2a和b显示了冷却速率对含有2.5 wt.% Fe的过共晶二元合金铸态微观结构的影响。虽然慢速冷却（约0.5 K/h）的合金仅由主要Al13Fe4相和共晶相组成，但快速冷却（约50 K/s）的合金除了这些相外，还包含主要的面心立方铝（FCC-Al）树枝晶。

**多相合金的应用**
NucleoScheil模型的主要优点在于它能够在统一框架内模拟耦合区行为和亚稳相的选择。通过明确量化成核阶段的相竞争，该模型可以识别多组分多相系统中的冷却速率依赖的凝固路径，其中产生的微观结构往往与经典的Scheil–Gulliver预测不符。这种表述对于多相合金特别有利。

**结论**
本研究建立了NucleoScheil模型，这是一个扩展的Scheil–Gulliver框架，成功解释了共晶区内的主要相形成和稳定/亚稳相的选择。该模型通过对过共晶AlFe和AlFeSi三元合金的验证，再现了经典模型无法捕捉到的复杂微观成分。具体而言，NucleoScheil模型预测了过共晶Al2.5Fe（wt.%)中的异常主要FCC-Al的形成。

**作者贡献声明**
孙永权：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、数据整理、概念化。
英阳：撰写 – 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念化。
亚历克斯·普洛特科夫斯基：撰写 – 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念化。
马特·罗尔奇戈：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。
阿米特·夏姆：撰写 – 审稿与编辑、方法论、资金获取。
苏米特·巴尔：撰写 – 审稿与编辑、方法论。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了美国能源部（DOE）车辆技术办公室，轻质材料核心项目（LMCP）的赞助。本手稿由UT-Battelle, LLC根据与美国能源部的合同号DE-AC05-00OR22725编写。本研究使用了橡树岭国家实验室的ORNL研究云基础设施资源，该基础设施得到了美国能源部科学办公室的支持。作者感谢Tom Watkins对该项目的支持。