综述：金属掺杂TiO2光催化剂在高效可持续氢生成方面的进展：对湿法设计与计算方法的研究见解

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Advances in metal-doped TiO2 photocatalysts for efficient and sustainable hydrogen generation: Insights into wet and computational design approaches

　　K. Kannan | D. Ragavan | A. Dhanalakshmi | B. Karthikprabu | Sethu Kalidhasan
印度泰米尔纳德邦Sivagangai市Raja Doraisingam政府艺术学院化学系及研究部，邮编630 561

**摘要**
光催化制氢已成为实现可持续和碳中和能源转换的战略性重要途径。二氧化钛（TiO2）是最广泛研究的 Photocatalyst，因其 physicochemical 坚韧性、丰富性和环境兼容性而受到重视。然而，其固有的宽带隙限制了其对紫外线光谱的利用，严重制约了整体量子效率。人们已广泛探索使用氮、硫和硼等元素的非金属掺杂策略来缩小带隙并扩展光吸收范围。尽管这些方法具有成本效益且对环境友好，但它们常常引入浅陷阱态，加速电洞复合，无法维持有效的电荷分离，从而限制了实际性能的提升。相比之下，金属掺杂（尤其是过渡金属和贵金属）在控制载流子动态、抑制复合和催化活性方面表现出更优的性能。共掺杂方法在光捕获和电荷传输方面进一步提供了协同增强效果。本文批判性地评估了基于 TiO2 的金属掺杂和理论设计 Photocatalysts 的最新进展，强调了功函数在优化活性中的调节作用，并探讨了潜在机制、性能决定因素及当前限制，同时强调了计算方法（如密度泛函理论（DFT）、机器学习（ML）和人工智能（AI）在指导合理 Photocatalyst 设计以实现可扩展氢生产方面的潜力。

**引言**
由于氢的可持续性、高效性和可再生性，它被视为21世纪具有重大发展前景的能源替代品。然而，大规模氢（H2）的生产已成为日益动态的能源技术领域的一个关键研究焦点。传统的氢生产方法（如水电解、热化学过程和生物方法）存在诸多问题[1][2][3]，这些问题包括高能耗、高昂成本以及实施上的挑战，这些都大大限制了氢能在全球范围内的广泛应用。相比之下，光催化氢生产具有诸多优势，如环保性、无有害污染副产物，并且相对于历史上占主导地位的传统方法更具成本效益[4]。因此，围绕光催化氢生产的创新技术受到了研究人员和学者的广泛关注，他们渴望探索其在可持续能源解决方案中的潜在应用。这种日益增长的兴趣反映了科学界的一个更广泛趋势：鉴于持续的环境挑战，对更清洁能源替代品的需求正变得越来越迫切。随着全球能源格局的不断发展，光催化过程的研究很可能成为解锁氢能未来的关键[5]，并有助于缓解气候变化和资源枯竭等紧迫问题。因此，必须继续开展研究和开发工作，以优化光催化氢生产技术，充分实现其作为可持续能源系统核心的潜力[6]。

自1972年Fujishima和Honda首次展示利用TiO2催化剂在紫外线照射下分解水产生氢以来，采用半导体材料作为催化剂的光催化技术越来越受到学术界的关注[7][8]。作为n型半导体 Photocatalyst，TiO2因独特的结构特性（如高活性水平、强稳定性、显著的光敏性和无二次污染）而被广泛应用于水分解[9][10][11][12]、氢生成[13][14][15][16][17]、污染物降解与去除[18][19][20][21][22][23]、太阳能转换[24][25]以及自清洁应用[26][27]等领域。然而，TiO2的较大带隙（锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV）使其仅能吸收太阳光谱中的紫外光，仅占5%，这极大地限制了其在可见光光谱中的效率。此外，光生电子-空穴对的显著复合导致量子效率下降，严重影响TiO2的 Photocatalytic性能[29]。为应对这些挑战，研究人员发现了多种有效方法来减小TiO2的带隙、拓宽其对可见光的响应性并降低光生载流子复合的发生，从而显著提高其光催化氢生产的效率[30][31][32][33][34][35]。

与其他改性技术（如异质结形成和有机掺杂）相比，金属掺杂（MD）因具有合成过程长、反应时间长、稳定性差和结构动态问题等局限性而被优先选择[11]。MD方法通过减小TiO2的带隙来增强光能吸收，从而在较短反应时间内实现高效的氢生成。此外，掺杂剂与TiO2之间的强结合提高了催化剂的稳定性，并使其在各种恶劣条件下具有更高的可重复使用性，因为掺杂金属不易流失（得益于化学稳定的宿主基质和良好的晶格整合）。特别是与过渡金属的共掺杂，能改善光捕获（吸收）能力、对光能量的响应、载流子迁移率、减少复合以及增强氢生成的催化活性。尽管如此，非金属掺杂常常导致浅陷阱态、增加电洞复合和限制电荷分离，从而影响性能。非金属掺杂剂（如氮、碳或硫）通常在TiO2的价带附近引入杂质态，这些杂质态可作为浅陷阱，促进光生电子-空穴对的快速复合。由于这些杂质位于带边缘附近，被捕获的载流子可能在参与表面氧化还原反应之前就发生复合，从而限制了 Photocatalytic效率的提升。相反，金属掺杂在带隙内引入更深层次的能级，可作为有效的电子或空穴捕获中心，延长光生载流子的寿命，防止它们立即复合，从而使更多载流子参与催化反应。此外，金属掺杂还通过多种机制增强 Photocatalytic活性，如（1）改善载流子分离、（2）形成肖特基势垒、（3）表面等离子体共振（SPR）效应和（4）带结构调制。这些综合效应使得金属掺杂的TiO2系统能够克服非金属掺杂策略常见的复合问题[36][37]。因此，金属掺杂的TiO2（MD-TiO2）Photocatalysis对于推动技术发展以及实现环境可持续性至关重要，符合可持续发展的多个核心目标。TiO2 Photocatalysis的应用涵盖环境修复、生物医学、制药和能源领域。

**综述的独特贡献**
本文重点研究了TiO2在光催化水解制氢中的应用，特别强调了近期在提高氢产量方面的进展和方法，同时通过现代改性技术（包括形态调整、单一金属掺杂（M1D-TiO2；“1”表示单一金属掺杂）和金属/贵金属共掺杂（M1+nD-TiO2；“n”表示M1D-TiO2上的金属掺杂数量）以及其潜在机制，为提高基于TiO2的 Photocatalyst的光催化水解效率提供了有益指导[4]。ML和AI为推进金属掺杂和共掺杂TiO2 Photocatalysts在氢生产中的应用提供了强大工具，能够快速筛选掺杂组合，减少实验成本和时间。AI模型可高精度预测带隙调节、电荷分离效率和表面反应动力学。数据驱动的优化有助于在不同条件下设计稳定高效的Photocatalysts。总体而言，AI和ML加速了下一代基于TiO2的可持续氢能系统的发现[38][39]。本文后半部分讨论了计算在光催化氢生产催化剂设计中的作用。最后，探讨了未来的发展方向。

**结论**
本文提出了一种基于AI/ML的合成方法，用于开发高效光催化氢生产的金属掺杂TiO2 Photocatalysts。该方法利用TiO2与掺杂金属之间的功函数差异来指导合成过程中的电荷转移，从而调控掺杂剂的掺入、电子结构以及缺陷分布。这种基于AI/ML的设计实现了精确的带对齐，增强了电荷分离并促进了可见光驱动的氢演变。与传统的掺杂方法相比，AI/ML方法确保了强掺杂剂-晶格相互作用，从而实现卓越的稳定性、最小的金属流失和在不同反应环境下的持续 Photocatalytic活性。

**部分内容摘录**
**TiO2的晶体结构**
TiO2被归类为n型半导体多晶过渡金属化合物，具有锐钛矿、金红石和纤锌矿等多种晶体形式（如图1所示）。金红石、锐钛矿和纤锌矿的结构基于TiO6八面体，这些八面体通过共享边缘和顶点相互连接。金红石和锐钛矿属于四方晶系，而纤锌矿属于……

**活性位点的作用**
在 Photocatalysis 过程中，活性位点在光生带电物种的分解和转移中起着关键作用。高反应性的活性位点可以降低 Photocatalysts的表面反应过电位，从而促进光催化氢生成过程的高效进行。能带结构（包括禁带宽度、带位置、带弯曲等）对材料的光吸收能力至关重要。

**掺杂过程**
金属掺杂涉及用p、d和f区元素替换TiO2晶格中的部分Ti原子。这一过程利用金属原子的导带（CB）与Ti的d轨道之间的重叠来减小TiO2的带隙，从而拓宽其对可见光的响应范围，并促进可见光范围内的催化反应（图2b）。同时，金属的掺入会增加氧空位的密度。

**多金属掺杂的影响**
当仅使用一种元素进行掺杂时，引入的金属离子往往成为电子-空穴对形成的关键中心，显著影响氢生产的整体效率。而当使用多种金属进行共掺杂时，这些离子不仅能够调节TiO2的吸收波长，还能……

**简要总结与分析**
通过比较表1和表2，多种金属掺杂显著提高了氢生成的百分比，同时降低了与单一金属掺杂TiO2相比的光能耗。此外，精确选择具有适当浓度的多种金属掺杂剂可实现更高的氢生成量、更低的能耗和更短的反应时间。总之，选择具有适当电子轨道结构的多种掺杂剂……

**计算在催化剂设计中的应用**
设计各种类型的催化剂（包括简单 Photocatalysts）始终是一项重大挑战，尤其是在开发同时具有高反应性、选择性和稳定性的催化剂方面。计算化学，尤其是量子化学研究（QCS），通过验证实验数据间接促进了催化剂设计。这通常通过计算和估算分子及材料性质来实现。

**结论**
本文详细总结了基于功函数的金属掺杂TiO2 Photocatalyst的设计，以实现高效氢生产。Photocatalysis是一种可持续的技术过程，可将太阳能转化为有价值的化学反应。在追求最大化TiO2在氢生产中的 Photocatalytic 效率时，研究人员面临诸多挑战和限制，主要与合成技术相关……

**未来展望**
图7B和8展示了金属掺杂TiO2催化剂在氢生成机制方面的未来前景，并在以下小节中进行了讨论。

**作者贡献声明**
K. Kannan：概念构思、数据整理、正式分析、研究方法、项目管理、资源分配、软件使用、监督、验证、可视化、初稿撰写及审阅编辑。Ragavan：概念化、数据整理、形式化分析、调查、方法论、验证、可视化。
A. Dhanalakshmi：概念化、数据整理、形式化分析、验证、可视化。
B. Karthikprabu：概念化、数据整理、正式声明利益冲突。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了印度泰米尔纳德邦Sivagangai市Raja Doraisingam政府艺术学院化学系研究生及研究部门的支持（地址：630 561）。