探究SnS2与石墨在复合负极中的协同效应：加工方法、石墨比例、粒径及形貌的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Exploring the synergy of SnS2 and graphite in composite anodes: Influence of processing method and graphite ratio, size and morphology

　　Jana Kupka | Lukas Neidhart | Hans Flandorfer | Damian M. Cupid | Yuri Surace
奥地利技术学院（AIT）有限责任公司，交通技术中心，电池技术部门，Giefinggasse 2号，维也纳，1210，奥地利

**摘要**
本研究全面探讨了影响SnS2-石墨电极循环稳定性和倍率性能的关键因素。研究表明，性能受到预处理方法、SnS2与石墨的质量比以及石墨形态的影响。通过高能球磨进行预处理可以显著提高循环稳定性（提高180%），这归因于颗粒尺寸的减小以及活性材料在电极层面的均匀分布。将石墨含量从10%增加到50%也可使容量保持率提高多达140%，但石墨形态对循环稳定性的影响较小。最佳长期性能源自采用50%小片状石墨的SnS2-石墨复合材料，这些石墨经过了球磨处理。这类电极在500次循环后仍保持了80%的容量保持率。倍率性能测试显示，预处理活性材料仅能轻微提升倍率性能，而快速充电的最重要因素是SnS2与石墨的比例。含有90/10 SnS2与石墨比例的电极在倍率性能上明显优于50/50比例的电极。石墨的形态也起着作用，较大的圆形石墨表现出更好的快速充电性能，这一点通过阻抗和迂曲度测量得到了证实。我们的研究结果为使用SnS2等提升容量的材料制备锂离子电池（LIBs）负极提供了明确的设计原则。

**引言**
全球对储能解决方案的需求不断增加，尤其是在交通应用和可再生能源利用方面，这推动了锂离子电池（LIBs）的显著进步[1]。锂离子电池在电动汽车（EVs）和固定式储能系统中的快速应用给现有电池技术带来了巨大的压力，要求其在性能、能量密度、成本和长期可持续性方面达到更高标准[2],[3]。在此背景下，提高锂离子电池的能量密度已成为电池研究的关键目标。更高的能量密度和比能量使得更小的电池组能够存储更多能量，从而减轻整体重量和体积，使电动汽车能够以更低的成本实现更长的行驶里程[3]。这一领域的进步对于确保锂离子电池满足快速电气化世界的未来需求至关重要，同时实现可持续性目标。

大量研究致力于改进锂离子电池中的阳极材料，因为它们对储能系统的整体性能至关重要[4]。石墨因其优异的结构稳定性、长循环寿命和相对较低的成本而被广泛采用[5]。石墨的层状结构允许锂离子的嵌入和脱嵌，这一过程稳定且可逆，对电池的循环寿命至关重要。然而，石墨的理论容量较低（约372 mAhg?1），限制了电池的能量输出[6]。这一限制尤其在电动汽车等应用中尤为明显，因为这些应用需要更高容量的材料来延长行驶里程[7]。因此，迫切需要寻找能够在不牺牲循环稳定性、安全性和环境可持续性的前提下提供更高容量的替代阳极材料[5]。

硫化锡（SnS2）是一种具有前景的阳极材料，近年来受到了广泛关注。SnS2的首次循环容量约为1209 mAhg?1[8]，这归功于其能与锂发生嵌入、转化和合金化反应的能力[9]。然而，其中只有合金化反应（容量为623 mAhg?1，仍是石墨理论容量的1.7倍）是可逆的。与锡金属相比，SnS2具有更好的循环稳定性，因为锡金属在锂化过程中会发生明显的体积变化，导致机械退化、电接触丧失和容量迅速衰减[10]。尽管如此，SnS2在首次循环过程中会形成Li2S，从而缓解锂膨胀带来的机械应力，但这仍是其商业化的主要障碍。

为应对这些挑战，人们越来越关注开发结合SnS2和石墨优势的复合阳极。一方面，石墨提供了SnS2所缺乏的结构完整性和循环稳定性[11]；另一方面，SnS2显著提高了电池容量，从而为在高能量密度和长期稳定性之间取得平衡提供了可能[8]。类似的理念也被应用于更为知名的硅-石墨复合材料。然而，这类复合阳极的性能很大程度上取决于用于结合这两种成分的加工方法[12]。研究表明，超声波处理、球磨和研磨等预处理方法会显著影响颗粒团聚和浆料粘度[13],[14]，这对混合顺序也有影响，进而影响流变性和团聚程度[14]。高能混合可以改善材料间的接触，提高电导率和机械稳定性，从而可能提升循环性能和容量保持率[15]。此外，较窄的颗粒尺寸分布以及圆形颗粒形状（从而降低迂曲度）也可能提升快速充电性能[16]。相比之下，低冲击混合方法更简单、耗时更少且可能更环保，但可能导致材料间相互作用减弱[17]。甚至“过度混合”也可能对粘附性产生负面影响[18]。因此，精确控制混合力和工艺参数对于实现均匀性至关重要。混合不足会导致团聚，而过度混合可能会损坏粘合剂（如Na-CMC和SBR）的聚合物链或颗粒表面[19],[20],[21]。因此，在浆料混合前对活性材料进行预处理对于保护这些敏感材料并优化电极性能至关重要。比较高冲击和低冲击混合方法有助于确定兼顾性能和成本的最佳加工技术。

除了加工方法外，活性材料的形态也会显著影响复合材料的性能。特别是石墨的形态对电化学行为有重要影响，包括锂离子扩散、电导率和循环过程中的结构稳定性[22]。例如，大型圆形石墨（>16 μm）可能提供更好的结构完整性和更低的体积膨胀，而小片状石墨（<10 μm）可能增加表面积和反应动力学[23]。不过，也有研究指出其他相关性：片状石墨可能在锂化过程中缓解体积膨胀[24]，而球形石墨则可能导致表面积减小，从而降低电解质分解[25]。通过研究不同形状和尺寸的石墨，可以找到最能互补SnS2的石墨类型，从而提升电池性能。

另一个影响电化学性能的参数是活性材料的比例[26]。较高的SnS2（或Si）比例由于其更高的理论容量而增加总体容量，但也可能加剧体积膨胀和机械退化问题[27]。相反，较高的石墨含量可以提高结构稳定性和电导率[28]，但可能限制可实现的最大容量[29]。通过系统地调整这一比例，可以确定既能最大化容量又能保持足够稳定性和循环寿命的理想组成。据我们所知，目前尚未对活性材料的高能混合预处理与简单混合方法进行系统比较。此外，现有文献缺乏对石墨形态（如大小和形状）和含量与SnS2含量组合影响的探讨，因为相关研究主要集中在硅和锡基阳极上，而非SnS2基阳极[30],[31]。目前亟需对SnS2/石墨进行详细的物理化学和电化学表征，以明确其作为锂离子电池阳极的适用性。

在本研究中，我们使用市售活性材料测试了12种SnS2/石墨阳极系统（表3）的电化学性能。这些系统在三个关键变量上有所不同：制备方法（混合 vs. 复合）、石墨形态（圆形 vs. 片状以及大颗粒 vs. 小颗粒）以及SnS2/石墨比例（90/10 vs. 50/50）（图1）。我们对其进行了500次充放电循环测试，并在不同放电速率下进行了倍率性能测试。还通过顶视图和截面SEM成像以及BET表面积测量等辅助分析来验证电化学数据。

长期循环测试结果表明，复合阳极和小颗粒石墨含量较高的系统在容量保持率和循环稳定性方面表现更优。另一方面，倍率性能测试显示，较高比例的SnS2与圆形石墨组合可提高恒流容量，这与更好的动力学性能相关。这通常适用于高倍率应用，因为这类应用重视快速充放电条件下的动力学特性[32]。总体而言，这些发现强调了活性材料的制备方法、石墨颗粒形状和活性材料比例对SnS2/石墨电极电化学性能优化的重要性。

在这项工作中，我们发现了电极制备、石墨颗粒形状和电化学性能之间的几个关键关系，这些关系在之前的系统性研究中尚未得到充分关注。例如，我们的结果表明，与圆形石墨相比，高能球磨对电化学性能的积极影响在片状石墨配方中更为显著。此外，石墨类型显著影响了电极的潜在应用场景。例如，圆形石墨更适合高倍率（快速充电）应用，因为它能改善颗粒排列和缩短扩散路径。最后，我们发现电极中较高的SnS2含量可以提高倍率性能，这归因于转化反应后产生的金属Sn，尽管会伴随Li2S的形成，但能改善电极的电子导电性。

**材料**
所有阳极电极均使用以下材料：硫化锡（M K Impex Corp.，部门：MKNano），纯度>99%，空气动力学粒径=3 μm（图S1），以及三种石墨（Imerys，Actilion GHDR 15-4（D90=23 μm），Timrex KS25（D90=24 μm），Timrex KS6L（D90=6 μm）作为活性材料（图S2）。

**SnS2-石墨电极的形态**
SnS2和石墨活性粉末的原始形态通过SEM分析，微观图分别显示在图S1和S2中。SnS2呈现微米级的片状形态，单个片状颗粒有形成层状结构的趋势。对于石墨而言，Actilion的颗粒为圆形，KS256和KS6L的颗粒为扁平片状。KS25与KS6L之间的颗粒尺寸差异明显。

**结论**
本研究结果表明，SnS2-石墨电极的循环稳定性和倍率性能受以下因素显著影响：
1. 活性材料的预处理；
2. SnS2与石墨的质量比；
3. 石墨的形态。

高能球磨预处理通过减小SnS2和石墨颗粒尺寸，从而增加表面积并改善颗粒在电极内的分布，显著提高了循环稳定性。尤里·苏拉切：利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢
作者衷心感谢Imerys Graphite & Carbons公司提供的用于本研究的石墨材料。
本研究得到了奥地利共和国（联邦政府）的支持，具体由联邦气候行动、环境、能源、交通、创新和技术部负责实施，并通过奥地利研究促进机构（?sterreichische Forschungsf?rderungsgesellschaft, FFG）在“MoSiLIB – 硅硫化锌复合阳极的建模与开发”项目框架下提供资助。