基于第一性原理的计算方法，设计了一种新型二维SHfSiN2阳极材料，适用于锂离子电池、钠离子电池以及多价金属离子电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：First-principles computational design of a novel two-dimensional SHfSiN2 anode for lithium, sodium, and multivalent metal ion batteries

　　

Sheraz Ahmad | Nouari Saheb | Arifur Rahman | Irina Piyanzina

沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学先进材料跨学科研究中心

摘要

电化学能源系统在电力应用方面的进展日益依赖第一性原理计算材料设计，以识别出具有超越传统材料限制的优越性能的电极材料。特别是，二维阳极材料因其独特性能而在下一代电池应用中显示出巨大潜力。本研究采用第一性原理计算方法设计并研究了SHfSiN₂单层材料，并评估了其作为锂离子电池、钠离子电池及多价金属离子电池高效阳极材料的潜力。原始的SHfSiN₂单层材料表现出优异的热力学和动态稳定性、内在极化性，以及0.50 eV的间接带隙半导体特性。作为锂离子电池的阳极材料，它具有高达521 mAh g^?1的理论比容量、0.421 V的有利开路电压，以及0.02至0.08 eV的超低锂离子扩散障碍，表明其具有快速的离子传输动力学和出色的倍率性能。SHfSiN₂单层材料在钠离子（Na⁺）、镁离子（Mg²⁺）和钙离子（Ca²⁺）存储方面也表现出优异的电化学性能，理论容量分别为397.4 mAh g^?1、389.7 mAh g^?1和317.0 mAh g^?1。有利开路电压、明显的电荷转移和低扩散障碍表明SHfSiN₂是下一代金属离子电池的多功能阳极材料。

引言

电化学储能材料和设备在现代能源基础设施中发挥着核心作用，它们能够高效利用可再生能源、维持电网稳定，并为便携式电子设备和电动交通工具提供动力；因此，随着能源系统向低碳、以可再生能源为主的基础设施转型，可靠、高效且可扩展的电能存储已成为关键技术要求。在各种储能技术中，电化学系统因其高能量转换效率、可扩展性以及适应固定和移动应用的兼容性而特别具有吸引力。这些系统的性能、安全性和使用寿命从根本上取决于其组成材料的物理化学性质，这突显了电化学储能领域持续材料创新的重要性[1,2]。

可充电电池是应用最广泛的电化学储能技术，在从消费电子到电网规模储能的各种应用中都不可或缺。自锂离子电池（LIBs）被发现以来，由于其高能量密度、长循环寿命和成熟的制造基础设施而在商业上取得了显著成功。然而，电动汽车和大规模电池储能系统的迅速扩展暴露了当前LIB技术的若干局限性，包括与锂资源可用性、安全性、成本以及在高倍率和长期循环条件下的性能退化相关的问题[3]。这些挑战激发了对新兴电池化学（如钠离子电池（SIBs）[4]和多价金属离子电池[5][6]的兴趣，这些电池在元素丰度、可持续性以及某些情况下每离子的更高储能能力方面具有潜在优势。尽管有这些优势，但由于缺乏能够容纳较大或多价离子的同时保持快速扩散动力学和结构稳定性的合适电极材料，这类系统的开发仍受到限制。在这种情况下，二维（2D）材料作为下一代电池阳极的候选材料应运而生。它们原子级薄的架构提供了高的表面积与体积比、丰富的暴露活性位点以及本质上短的离子扩散路径，从而显著提高了离子储能容量和倍率性能。此外，通过组成工程、功能化或异质结构设计，可以轻松调整2D材料的电子性质，从而针对特定载流子进行优化[7][8]。

除了传统的石墨阳极之外，已经广泛研究了许多电化学活性材料[9,10]。在新兴的阳极候选材料中，过渡金属硫属化合物（TMDs）作为传统石墨的替代品受到了相当大的关注。与石墨（372 mAh g^?1）相比，TMDs的锂离子存储容量要高得多（约800–1000 mAh g^?1[11]。从结构上看，如MoS₂和WS₂这样的TMDs由层状的S–M–S单元通过范德华相互作用结合在一起，从而使得离子插入变得容易[12]。最近对基于MoS₂的阳极的研究显示了良好的可逆锂离子存储性能[13,14]。除了传统的过渡金属硫属化合物之外，最近实验制备出的MoSi₂N₄开辟了一类新的三层二维材料，这类材料并非以层状块体晶体形式自然存在[15,16]。与典型的TMDs不同，MoSi₂N₄可以被视为一个MoN层，其中嵌入了类似InSe的SiN₂层，从而具有独特的结构和电子特性。这种结构范式不仅解释了MoSi₂N₄的半导体性质，而且还可以预测出一大类具有多样化和电子及磁性质的相关化合物[15,17]。

近年来，理论上提出了多种基于MSi₂X₄家族的Janus五层二维材料。2022年，Rezavand等人通过用Te原子替换母体MSi₂X₄结构中的一个SiX₂层，设计了TeMSiX₂（M = Mo, W; X = N, P, As）单层。由于表面明显的不对称性和Mo、W、Te等重元素的引入，这些Janus单层被预测会表现出半导体行为，并且在价带和导带中都存在强烈的Rashba自旋分裂[18]。随后，Vu等人引入了另一类Janus五层XWGeN₂（X = O, S, Se, Te）单层，并系统地探索了它们的电子、传输和自旋电子学特性[19]。

受到先前关于三层二维材料研究的启发，Yuan等人通过选择性地用硫原子替换母体WSi₂N₄和MoSi₂N₄单层一侧的SiN₂层，制备了Janus WSiN₂和MoSiN₂单层。这种不对称的结构修改产生了可以视为WSi₂N₄（MoSi₂N₄）和WS₂（MoS₂）单层衍生的混合系统[20]。早期的理论研究探索了实验制备的MSi₂N₄（M = Mo, W）单层的锂离子存储特性，并确定了多种改善其阳极性能的方法。进一步的研究表明，内在缺陷（尤其是硅空位）的存在显著增强了锂离子的吸附能力，同时降低了电子带隙，从而提高了储能容量。此外，加入3d、4d和5d系列的过渡金属掺杂剂被证明可以有效调节锂离子的相互作用强度，为调节电化学行为提供了另一种途径[21]。

尽管在计算指导下单层阳极材料的发现方面取得了快速进展，但大多数报道的系统仍存在一些缺点。此外，只有少数2D材料在统一的理论框架内系统地评估了单价和多价载流子的影响，因此在识别结构稳健、电子性能优越且动力学高效的阳极材料方面存在明显空白，这些材料应具备广泛的离子存储能力[7][8]。为了应对这一挑战，本研究首次采用第一性原理密度泛函理论计算方法来设计和研究新型SHfSiN₂单层材料，作为锂离子电池、钠离子电池和多价金属离子电池的潜在阳极材料。对其热力学和动态稳定性、电子结构、离子吸附行为、扩散动力学、开路电压和理论容量进行了全面评估，为SHfSiN₂作为下一代电化学储能系统的高性能多功能阳极候选材料提供了系统的评价。

章节片段

计算细节

所有第一性原理计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）[22]中实现的密度泛函理论进行。离子核与价电子之间的相互作用使用投影增强波（PAW）方法描述[23]。交换-相关效应在广义梯度近似下使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函处理[24]。布里渊区采样采用Γ中心的Monkhorst–Pack方法进行

结果与讨论

Janus SHfSiN₂单层材料是通过从HfSi₂N₄结构中同时去除一个表面的Si和N原子层，并用硫原子替换Si原子而得到的，同时保留了下面的N层。这种原子重排产生了一种不对称的五层结构，如图1(a)、(b)和(c)所示的顶部和侧视图。所得到的SHfSiN₂单层由五个原子层按S–Hf–N–Si–N的顺序堆叠而成

结论

首次采用第一性原理密度泛函理论计算设计和研究了新型SHfSiN₂单层材料。对其稳定性、电子性质、离子吸附、扩散动力学、开路电压和理论容量进行了系统评估，证明了SHfSiN₂作为锂离子电池、钠离子电池和多价金属离子电池的高性能阳极的潜力。原始结构表现出优异的热力学和动态稳定性

CRediT作者贡献声明

Sheraz Ahmad：概念化、数据管理、形式分析、研究、方法论、验证、初稿撰写。Nouari Saheb：资金获取、项目管理、资源协调、监督、写作——审阅与编辑。Arifur Rahman：数据管理、形式分析、软件使用。Irina Piyanzina：形式分析、方法论、写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

“作者感谢国王法赫德石油与矿业大学（KFUPM）先进材料跨学科研究中心（IRC-AM）通过INAM2412项目对这项工作的支持。”