利用高分辨率光纤表面轮廓仪和热成像技术对锂离子电池膨胀特性进行表征

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Lithium-ion battery swelling characterisation using high-resolution optical fibre-based surface profiler and thermal imaging

　　真国|Md Abul Kashem|Calum Briggs|Lee Oldham|Anup Barai|James Marco
沃里克制造集团（WMG），华威大学，考文垂，CV4 7AL，英国
摘要

尽管锂离子电池的变形是电池行业中的一个基本问题，但由于现有方法在评估涉及化学、热、电和机械因素的多方面膨胀方面存在不足，因此表征和优化电池膨胀仍然具有固有的难度。这导致了对实际电池系统中膨胀根本原因的理解存在重大空白，因为在这些系统中，单个电池单元被组装成完整的电池组。本文提出了一种新型分布式光学传感器，具有毫米级分辨率，可以揭示多参数（电流、电压、温度、应变）和多维度（表面轮廓仪和热成像）监测下的电池膨胀复杂机制。通过空间分辨光学测量发现，锂离子电池的膨胀呈现出类似 bump 的轮廓，表明在电池芯的中心区域容易积累应变。电池膨胀的不同原因——热膨胀、锂离子嵌入/脱嵌以及施加的电流——被系统地分类和验证。快速充放电引起的膨胀是导致电池膨胀的主要因素。在某些放电过程（放电深度 <20%）中，锂离子在阳极上的脱嵌是电池收缩的主要原因。系统地量化了每种电池膨胀原因的贡献，为电池操作和系统集成的进一步优化提供了更深入的见解。

1. 引言
锂离子电池（LIB）的膨胀是理解电池性能、安全性和在整个使用寿命期间容量衰减的重要问题 [1]。随着对高重量能量密度和体积能量密度的迫切需求，尤其是在电动汽车（EV）市场中，电池膨胀问题变得越来越严重且难以预测，尤其是随着行业明显转向基于硅的阳极 [2,3]。在电池组这种受限空间内，这个问题变得尤为关键，而锂离子电池本身的膨胀使得将电池单元集成到模块、电池组以及整个电池系统中变得复杂。集成商必须在电池单元周围提供足够的空间以应对意外的膨胀。

尽管从各个角度进行了大量的研究工作，但由于电化学、热和机械因素的复杂相互作用，锂离子电池膨胀的潜在机制仍然不清楚。基于尺度（颗粒尺度、组件尺度和电池单元尺度），电池膨胀的研究可以归纳如下：
(a) 在颗粒尺度上，锂离子在活性电极内的移动是膨胀的主要原因。在石墨阳极中，锂离子嵌入石墨结构，经历多个相变，例如 LixC6 相，如 LixC6 相图 [4],[5],[6] 所描述的那样。这种嵌入过程导致石墨晶格的非线性变形，而集中的锂离子梯度会加剧这种变形，从而增加了电池内部膨胀的复杂性 [7,8]。对于掺硅阳极，由于锂离子嵌入/合金化过程中发生的较大体积膨胀，膨胀机制更为明显。硅颗粒的显著塑性变形以及潜在的断裂会导致机械应力，这不仅促进了膨胀，还加速了电池的退化 [9,10]。反复的锂化与去锂化循环会对电极结构造成累积损伤，进一步加剧容量衰减并缩短电池的整体使用寿命 [11,12]。
(b) 在组件尺度上，多种因素会导致锂离子电池的膨胀。其中一个关键因素是在初始循环过程中阳极上形成固体电解质界面（SEI）。SEI 的形成会导致不可逆的体积变化，而高度的 SEI 膨胀往往与较差的电化学循环性能相关，因为锂库存的丢失 [13],[14],[15]。除了 SEI 的形成外，锂的沉积和枝晶生长还会进一步加剧膨胀。这些现象不仅会导致容量损失和阻抗增加，还会导致电池结构的显著变形 [16],[17],[18]。另一个重要的膨胀方面是内部气体的产生，这取决于电极和电解质的特定组成。气体主要积聚在电极/电解质界面处，通常是不可逆的，其在电解质中的有限溶解度阻碍了气体的重新吸收 [19],[20],[21]。随着内部气体压力的增加，它可能会显著改变电池的物理结构，特别是在软质外壳材料（如聚合物包装电池）中。
(c) 在电池单元尺度上，膨胀受到诸如卷绕方式、极片尺寸和外壳材料等因素的影响。可以通过多种方法来表征锂离子电池的膨胀行为，包括测量电池单元的变形（如位移传感器 [22,23]、膨胀率 [24]、3D 相机 [25] 和 X 射线成像 [26,27]）、膨胀力 [28]、表面和内部应变 [29,30] 以及内部压力 [31]。这些技术提供了对电池运行过程中发生的机械变化的全面理解。进行了多次位移测量，以将棱柱形电池外壳的变形与单个阳极/隔膜/阴极层的电化学变化相关联 [23]。通过内部仪器传感器获得 21700 电池内的气体压力，以揭示气体压力产生与电池充电状态之间的非线性关系 [31]。

与锂离子嵌入/脱嵌相关的活性材料内的物理现象为电池变形提供了基础，已经引入了多种方法来研究电池膨胀行为。每种尺度都提供了对膨胀行为的独特见解，但要全面理解这一现象需要一种考虑多尺度相互作用的综合方法。目前对电池膨胀的理解仍然不充分，这使得系统集成的优化成为一个实际挑战。

进一步研究电池膨胀需要解决以下方面：首先，采用多参数方法是必要的，因为电池膨胀受到多种因素的影响，这些因素必须结合在一起进行研究。例如，温度不仅对电池性能至关重要，还会通过主导锂离子的嵌入和扩散 [32]、内部气体的产生和膨胀 [33] 来影响电池膨胀。热行为也受到施加的 C-速率 [34,35] 的影响。这需要将传感器方法扩展到多参数监测（即同时测量电流、电压、温度、应变、压力、离子密度等）。其次，随着电池单元物理尺寸的增加，膨胀行为的研究应该从点传感器扩展到空间分辨的表征。这有助于将监测从单个电池单元扩展到模块或电池组级别。最后，原位、非侵入式的低成本传感器仪器更符合当前电池管理系统（BMS）的要求。

光纤传感器是一种有前途的先进电池测量方法，因为它具有紧凑的尺寸（亚毫米级）和非导电材料（二氧化硅）[36,37]。此外，光纤传感器对温度和应变都高度敏感，这使得可以进行多尺度研究 [38,39]。在本文中，我们提出了一种基于光纤的表面轮廓仪和热成像技术用于电池膨胀的表征。与点状的光纤布拉格光栅（FBG）和法布里-珀罗（F-P）光学传感器不同，所提出的分布式光纤传感器能够提供最终毫米级的分辨率，以空间上表征整个电池单元的膨胀和热行为。本研究测量的表面应变旨在表征电池膨胀的趋势，而不是直接量化膨胀力或内部/堆叠压力。此外，这种方法系统地校准了由各种因素（包括热效应、锂离子嵌入和施加的 C-速率）引起的膨胀之间的关系。这些因素的系统集成使得对电池膨胀行为有了更全面的理解，并为热、电化学和机械过程之间的相互作用提供了关键见解。

2. 方法和实验设置
2.1 基于光频域反射仪的分布式光学传感器
在光频域反射仪（OFDR）中，如图 1(a) 所示，一个波长可调的激光器被注入光纤。在光传输过程中，沿光纤长度不可避免地会发生弹性瑞利后向散射。光纤中随机分布的折射率创建了一个独特的“指纹”，从而能够精确定位光纤中的各个元素。因此，反射的瑞利后向散射的频率与光纤长度的位置呈线性关系。当施加的外部温度和/或应变影响特定位置的光纤折射率时，会导致瑞利后向散射光谱（RBS）发生移动，这可以通过校准来量化温度/应变的变化。在光频域反射仪中，来自可调激光源的光为：
[此处应插入公式描述]
[此处应插入公式描述]

反射的瑞利散射光与局部参考光发生干涉，生成的光频域反射仪信号为：
[此处应插入公式描述]

然后根据一系列空间分辨率计算瑞利后向散射光谱。设计的分辨率为 3 毫米，波长扫描范围为 10 纳米，因此需要 37 个点来形成这样的空间分辨率，用于滑动窗口和交叉相关过程。

OFDR 中的非线性激光扫描 γ(t) 和相位 φn(t,τ) 会模糊理论分辨率并降低分布式测量的准确性。我们提出使用辅助干涉仪和等频率重采样来补偿非线性扫描噪声。瞬时频率值 υ(t) 通过整体频率扫描分布进行修改：
[此处应插入公式描述]

OFDR 实验设置和解调过程分别在 Supplementary1- Fig.S1 和 Fig.S2 中展示。OFDR 中的固有噪声源，如非线性激光扫描和激光相位噪声，会降低空间分辨率和测量的准确性。为了应对这些挑战，实现了等频率重采样和波长校准技术 [41,42]。这种方法提高了空间分辨率，使 OFDR 系统能够达到 3 毫米的分辨率，这对于高精度电池膨胀表征至关重要。

2.2 光学传感器的校准和仪器配置
由于光纤本身对温度和应变都敏感，单根光纤无法区分由热效应和应变引起的变化。为了克服这一限制，使用了两根光纤来进行温度-应变区分。光学传感器配置如图 1(b) 所示。一根光纤作为温度传感器，另一根作为应变传感器。温度传感器通过将裸光纤松散插入直径为 1 毫米的聚四氟乙烯（PTFE）管中来设计，以防止机械干扰。这种配置使光纤仅能感知温度变化。同时，应变传感器是一根暴露在温度和应变下的裸光纤，可以捕捉到这两种效应的联合影响。为了获得纯应变测量结果，可以通过从应变传感器的输出中减去温度传感器的输出来补偿温度引起的变化。尽管 OFDR 询问器提供了名义上的 3 毫米光学空间分辨率，但由于传感器封装和粘合效应，当前传感配置的有效热机械分辨率可能较低。温度光纤相对于电池芯表面可能会表现出一些热滞后。同时，粘合的应变光纤可能会受到非理想的应变传递、粘合剂顺应性和局部机械平均的影响。

在图 1(c) 中，三个光纤段水平安装在电池芯表面。温度传感器和应变传感器放置得很近，以尽量减少热/应变差异。光学应变传感器和温度传感器管都用粘合剂紧密粘贴在电池芯表面，确保在操作过程中的稳定接触和可靠的信号传输。OFDR 的频率变化与温度变化呈现出线性关系，相关系数为 0.985。光学测量的灵敏度为 1.55 GHz/°C。OFDR 的频率变化与应变变化呈现出线性关系，相关系数为 0.998。光学测量的灵敏度为 0.13 GHz/με。基于光纤仪器，通过加热的金属立方体进行位置校准，以确定附着在电池表面的光纤段。对于应变光学传感器，底部段从865毫米开始，到988毫米结束；中间段从1120毫米开始，到1243毫米结束；顶部段从1495毫米开始，到1621毫米结束。相应的热电偶位置位于光纤长度的1181毫米处。对中间段的数据处理需要格外小心，因为其仪器安装方向（从左到右）与底部和顶部段（从右到左）相反。温度和应变的测量空间分辨率为3毫米，采样率为1Hz。使用BioLogic VSP 300来控制和监控电池操作。参考热电偶为RS PRO Type K型，热电偶数据通过Pico Logger记录，采样率同样为1Hz。装有仪器的电池位于热腔室（Binder MKF56）内，以保持环境温度。该电池的工作电压范围为2.5V至4.2V，容量为4.2Ah。电池的充放电遵循传统的恒电流-恒电压（CC-CV）充电和恒电流（CC）放电协议。在充电过程中，电池被充至4.2V的最大电压，并在此电压下保持直至电流降为C/20。在放电过程中，施加恒定的电流以将电压降至2.5V的最低限制。

3.1. 锂离子电池的表面轮廓仪和热成像
在1.5C恒电流-恒电压（CC-CV）充电和放电条件下，恒电流为6.3A，当电流降至C/20时放电终止（此时电流为0.21A）。图1(d)展示了温度和应变随时间的变化情况。光学测量数据来自表面中心位置。为了校准和验证，在相同位置放置了一个热电偶。充电过程中的峰值温度为26.5°C，放电过程中的峰值温度为27.1°C，表明放电过程产生的热量比充电过程多。这一结果与参考文献[43]中的结论一致。相比之下，充电过程中的应变生成更多，充电过程中的应变峰值为201.1με，而放电过程中的应变峰值为约166.3με，主要是由锂离子嵌入阳极引起的。补充文件Supplementary1-Fig. S4中的空间分辨光学测量结果显示出三个明显的峰值，每个峰值对应于附着在电池表面的一段光纤。观察到的应变梯度清楚地表明电池在运行过程中存在不均匀膨胀现象。此外，提取的膨胀曲线显示出特征的变形模式，为理解锂离子电池在电化学循环过程中的内部机械演变提供了新见解。

经过光纤位置校准后，图1(e)展示了高分辨率的表面轮廓和热成像结果。表面轮廓可以基于测量的应变来计算，详见补充文件Supplementary1-Fig. S7。图1(e)中的时间点选取在CV充电后的休息期。研究发现，电池完全充电后应变分布不均匀，残余应变更容易在中心区域积累。这一发现强调了软质电池表面应变积累的局部性。相比之下，热成像显示在此期间电池表面没有明显的温度梯度，表明热量散发可能不是导致应变积累的主要因素。

3.2. 利用分布式光学传感器的电池膨胀特性研究
根据所提出的方法，现在可以在多个尺度（应变和温度）和多个维度（时间-空间）上研究电池膨胀过程。图2展示了表面轮廓和热成像的演变过程，详细揭示了电池的行为。在CC充电过程（A→B）中，由于电池内部的放热反应，电池温度上升，同时电池表面也大致均匀地膨胀。在B点，最大应变达到232.1με。随着CV充电过程中电流的减小（B→C），电池温度因过多热量散发而降至环境温度。值得注意的是，在CV阶段电流逐渐减小时，电池开始收缩。这与直觉相反，因为锂离子嵌入仍在继续[[4], [5], [6]]。这表明电池膨胀受到多种参数的影响，如温度、锂离子的嵌入/脱嵌以及电池的电流-电压特性。在CV充电结束时，表面中心的测量应变约为101.2με，仅为CC充电峰值的43.6%。

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图2. 在1.5C CC-CV充电和1.5C CC放电条件下的电池膨胀曲线。a. 应变随时间的变化曲线，数据收集自电池表面中心位置，对应于光纤位置1181毫米。b. 在特定时间点的电池表面膨胀曲线和热成像。线条源自装有仪器的光纤中心段。

如图所示，在C点，沿水平方向的应变分布并不均匀，而是形成了类似凸起的轮廓，应变主要集中在中心区域。此时温度恢复到环境温度，且没有电流施加。这一结果表明，热效应和快速充电引起的膨胀效应减弱[44,45]，因此锂离子嵌入是造成这种表面应变曲线的主要原因。在CC放电开始时，电池继续收缩（C→D）。在此阶段，温度尚未开始上升，表明电池变形的主要原因是锂离子的脱嵌。随着CC放电的进行（D→E），热量生成增加成为驱动电池膨胀的主要因素，与B阶段观察到的行为相似。因此，在高倍率充放电条件下，快速的放热反应容易导致电池膨胀。热成像表明电池表面的温度分布相对均匀（见图2底部），但表面的应变分布并不均匀。例如，在C阶段，中心和边缘区域的应变差异超过100με，显示出机械变形的显著空间变化。此外，在B和E阶段，由于产生了大量应变，应变分布曲线也不相同。这种变化强调了进行空间尺度研究以全面理解电池内部应变的复杂行为的必要性。

热生成、锂离子嵌入和施加的C率是电池膨胀的主要原因。这是一个需要综合考虑多种因素的复杂系统。需要注意的是，C率引起的膨胀定义不仅限于施加的电流/电压，还包括其他因素，如内部气体生成、封装限制和其他耦合的机械因素。电化学反应产生的热量导致材料膨胀，并显著影响电化学过程，包括锂离子在电池内的扩散和电阻。如[46,47]中所讨论的，这种热量生成和气体体积不仅直接影响电池的物理变形，还改变了电化学反应的动力学。此外，锂离子嵌入引起的膨胀还受到施加温度和C率的影响。C率决定了锂离子嵌入的速度，进而影响材料内的相变[44,48]。这些相变对于理解锂离子如何进入和离开电极材料至关重要，并影响整体的热生成。

借助具有多参数和多维度监测能力的光学传感器，我们定义了以下两种膨胀类型以区分和分离电池膨胀的根本原因：
a. 热诱导的电池机械膨胀——仅由温度变化引起的电池机械膨胀，不考虑其随后对电池内部电化学反应的影响。
b. 锂离子嵌入/脱嵌引起的膨胀——理想情况下的锂离子在正极和阴极之间的移动，不考虑热生成和锂离子扩散受C率的影响。

为了研究热诱导膨胀和锂离子嵌入/脱嵌引起的膨胀机制，设计了以下实验：
**热诱导的电池机械膨胀**
作者设计了一个无电负载的电池温度循环实验。在当前实验条件下，热效应得到了缓解，尽管不能完全排除剩余的热贡献。设计的温度循环曲线为10°C-50°C-10°C，每步变化5°C。每个温度保持2小时。由于实验时间较短，未考虑自充放电过程。电池的剩余电量（SoC）维持在30%。应变测量点选在电池表面中心。

装有仪器的光纤成功检测到电池膨胀产生的应变，并同时测量施加的温度。位于PTFE管内的温度传感器用于补偿温度和应变测量之间的交叉敏感性。图3(a)中的温度诱导频率移动（蓝线）从10°C时的-143.2 GHz增加到50°C时的244.9 GHz。经过补偿后的应变分别为10°C时的-697.0 GHz和50°C时的867.1 GHz（图3(a)中的红线）。因此，温度和热诱导应变的灵敏度为29.7με/°C，决定系数R2为0.998，表明温度变化与测量应变之间具有良好的线性关系。

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图3. 热诱导电池膨胀校准。a. 10°C-50°C-10°C的温度循环曲线（黑色曲线），受温度和应变影响的光学测量结果（红色曲线），以及经温度交叉敏感性补偿后的温度与热诱导应变之间的关系（蓝色曲线）。

与C阶段观察到的101.2με的应变值相比，温度变化1度对应于满充电状态时总应变的约29.3%，表明温度变化对锂离子电池的机械膨胀有显著影响。尽管袋式电池的热机械响应可能取决于剩余电量（SoC）、应力状态和电化学历史，但在本研究的有限操作窗口内，这些因素被认为是次要的。因此，这里使用的热应变灵敏度系数应被视为测试条件下的有效系数，而不是一个普遍适用的常数。

**锂离子嵌入/脱嵌引起的膨胀**
作者设计了一个在低C率下运行的实验来研究锂离子嵌入引起的膨胀。低C率旨在最小化热生成并模拟理想的锂离子嵌入/脱嵌过程。SoC以10%的步长逐渐变化。每个步骤之后有30分钟的休息时间。结果表明，图4(a)中间部分的温度变化限制在±0.5°C以内，有效减少了热诱导的机械膨胀。然而，其他耦合因素，包括浓度梯度、粘弹性松弛、机械重分布和残余热效应，仍可能对测量结果产生影响。因此，这些结果应被视为嵌入主导的膨胀的近似值，而不是仅由锂离子嵌入引起的膨胀。

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图4. 锂离子嵌入/脱嵌引起的电池膨胀校准。a. 在C/10速率下进行的SoC步骤测试中的电压和电流。b. 在SoC步骤测试期间最小化的温度变化。c. 在100% SoC下的电池膨胀曲线。表面截面的轮廓显示出与C阶段相同的模式。d. 通过移除施加的充放电电流来观察电压和应变的松弛。e. 锂离子嵌入引起的应变与充电状态的关系——左侧为电荷状态，右侧为放电深度。

在充电过程中，应变逐渐增加。在100% SoC时，最大应变值达到102.8 με（见图4(a)底部）。值得注意的是，这个值与图2中的C阶段相同。空间分辨的光学测量结果见补充文件Supplementary1-Fig. S6。当电池荷电状态（SoC）为100%时，表面轮廓仪显示的凸起图案与图4(b)中的C阶段完全相同。这一观察结果进一步加强了以下结论：锂离子嵌入引起的膨胀在 pouch 电池的中心更为明显，表明该区域的膨胀趋势更为集中。在电池放电过程中，从0%放电深度到20%放电深度（DoD）时，应变显著减小。测得的应变从84.7με降至-4.5με。这种显著的应变降低证实了图2中D阶段的发现，即在此阶段发生了电池收缩/压缩现象。随着放电深度进一步增加到50% DoD，应变略微上升至6.5με，然后在剩余的放电过程中保持接近零的状态。这种行为表明，在低DoD（<20%）时，收缩与锂从负极脱嵌有关；然而，充电过程中积累的机械应力的释放也可能导致测量到的变形。采用目前的实验方法，无法独立区分纯化学因素和机械因素的影响。图4(c)中显示，电压和应变在每次充放电后都会出现“放松”现象。电压的放松是由于电极在电流作用下受到过电压的影响，这是锂离子电池中的常见现象。过电压可能导致电化学势的不平衡，随着系统稳定下来，应变随之放松。同样，应变的放松可能表明电池内部锂的过度嵌入或脱嵌。当停止充电时，电极和电解质界面处的锂离子会重新分布。这种放松现象也在电池内压研究中观察到[31]。

图4(d)中的红点代表相应充放电阶段后的应变值，而黑点表示休息0.5小时后的应变测量值。在充电过程中，观察到典型的“膨胀-收缩”曲线，这反映了锂离子嵌入负极或从正极释放时的预期行为。相比之下，在初始放电阶段（<20% DoD），应变曲线呈现相反的趋势——“收缩-膨胀”。这种行为可以归因于该阶段锂的显著脱嵌，导致负极释放锂离子而引起应变迅速降低。随着放电的进行，应变曲线重新回到“膨胀-收缩”的正常模式。在高DoD（>30%）时，应变行为较为稳定（见图4(d)右侧）。在“膨胀-收缩”曲线上可以重复观察到约10 με的应变变化。如果高DoD（>30%）下的10 με应变变化是由热量产生的，根据所推导的灵敏度计算，所需温度变化约为0.3°C。但由于当前温度传感器的精度有限，这一假设需要通过更高精度的温度传感器来进一步验证。

3.3 电池膨胀机制分析
我们可以分析不同膨胀的原因，并观察到电池在充电过程中的三个膨胀阶段以及放电过程中的两个膨胀阶段——见图5(a)和(b)中的黑色曲线。在C-1阶段（0% XC6相变[31, [49], [50], [51]），石墨嵌入化合物经历了一系列相变，包括稀释阶段1'、阶段4、阶段3、阶段2和最终的阶段1。阶段编号表示在没有锂嵌入的两个完整晶体锂单层之间的石墨层数。C-2阶段同时存在阶段3、2和1，这使得在锂以恒定速率移动时电池膨胀适度。在C-3阶段（SoC>60%），电池开始快速膨胀，最大应变达到232.1με，直到充电结束。这是因为阶段1的锂嵌入占主导地位。不断嵌入的锂离子使完全结晶的石墨层膨胀。

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图5. 电池膨胀原因的表征。a - 在-1.5C恒流充电（CC）下，热效应、锂嵌入和充电速率（C-rate）对电池膨胀的影响；b - 在-1.5C恒流放电（CC discharge）下的影响。c - 在-1.5C恒流-恒电压（CC-CV）充电下的应变、电压和温度差分容量分析；d - 在-1.5C恒流放电下的分析。

在D-1阶段（DoD<20%），电池开始收缩，应变降至34.2με。在D-2阶段（DoD>20%），电池再次膨胀，直到放电结束，最终测得的应变为122.1με。与图4(d)中SoC为0%时的零应变相比，这种增加的应变变化归因于温度升高和充电速率的影响。所有这些膨胀在电池停止工作后都会自然减小至零，然后电池恢复到初始状态。根据我们提出的方法和实验，现在可以根据各种原因量化电池膨胀的比例。热敏感性用于计算由温度变化引起的膨胀（红色区域），锂嵌入引起的膨胀计算为SoC阶跃测试下的应变变化（蓝色区域），其余的膨胀归因于充电速率（灰色区域）。

在C-1阶段，温度从25.0°C升至26.4°C，由此引起的热应变计算为35.7με。由于石墨嵌入化合物主要处于稀释阶段1'和阶段4，锂嵌入在这个阶段对电池膨胀的贡献很小。1.5C充电速率引起的膨胀迅速生成并累积，同时温度也在升高。C-1阶段结束时，充电速率引起的膨胀占总膨胀的64.7%。在C-2阶段，温度保持稳定，表明内部放热反应和热量散发之间达到了平衡。随着SoC的进一步升高，在C-3阶段，锂嵌入阶段1加剧了电池膨胀。虽然这一相变不会产生额外的热量，但它使膨胀从92.1με增加到122.9με。在CC充电结束时（80% SoC），热应变为38.6με，锂嵌入引起的应变为31.9με，充电速率引起的应变为161.6με，占总应变的69.1%。在CC放电结束时（90% DoD），热应变为47.6με，锂嵌入引起的应变为5.9με，充电速率引起的应变为82.0με，占总应变的60.5%。这些结果表明，在快速电池运行中，充电速率引起的应变起主导作用。

差分容量分析（DCA）是表征电池相变过程的有效方法[20,52]。图5(c)和(d)分别展示了在1.5C充放电条件下的电压-U、温度-T和应变-ε的关系。充电的初始阶段（<10% SoC）经历了显著的相变，多个参数按特定顺序达到峰值。电压和应变的峰值出现在充电开始时，而温度峰值出现在7.8% SoC。从17.8% SoC到60% SoC，电压、应变和温度处于稳定状态。随着SoC进一步升高，如图5(a)所示，测得的应变开始增加。当达到80% SoC后，由于CV过程中的电流下降，温度和应变都减小。在放电过程中，前3% DoD时电压显著降低。在大约17% DoD时，应变从收缩转变为膨胀，标志着电池从压缩状态转变为膨胀状态。

4. 讨论
4.1 快速充放电引起的膨胀
以往关于热效应、锂嵌入效应和充电速率效应引起的膨胀的研究建立了对电池膨胀机制的基本理解。接下来进一步探讨了在不同充电速率下的电池膨胀特性。进行了0.5C、1.5C和2.0C的充放电实验，以进一步研究不同充电速率下的膨胀原因（见图6）。空间分辨的光学测量结果见补充材料S3–S5。在充电过程中，电压逐渐升高至4.2V，然后在87.6% SoC、78.0% SoC和74.7% SoC时分别转换为CV充电，对应的充电速率为0.5C、1.5C和2.0C。充电速率的提高也会产生更多的热量。0.5C充电速率下的最高温度为25.6°C，而2.0C充电速率下的最高温度为27.5°C。在CV过程中，随着电流的减小，热量迅速散发。在不同的充电速率下观察到了C-1、C-2和C-3阶段的应变现象。充电速率的提高显著增加了电池膨胀。C-2阶段的平台值为大约50με（0.5C速率），而在2.0C速率下上升到190με。CC充电结束时的最大应变分别为137.9με和278.1με。值得注意的是，无论充电速率如何，CV充电后的残余应变始终约为100με，证明这一阶段的残余膨胀仅与锂嵌入有关。

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图6. 基于不同充电速率的电池膨胀特性。a、d代表电压；b、e、f代表温度；c、f和dε/dQ-g、h代表应变。a、b、c和g与充电过程相关，d、e、f和h与放电过程相关。

正如预期的那样，更高的放电速率会产生更多的热量。2.0C CC放电结束时的最高温度为28.1°C，而0.5C放电结束时为26.0°C。此外，放电过程中的热量生成更活跃（28.1°C相比充电过程中的27.5°C）。在所有充电速率下，放电开始时的电池表面都会“收缩”。这一结果与图3中的SoC阶跃曲线相符。但在2.0C速率下，应变仅减少至60.9με，表明在高放电速率下锂脱嵌引起的收缩较少。另一种可能的解释是，快速产生的热量和施加的高电流共同抑制了电池的收缩。在接下来的D-2阶段，热量和高电流的共同作用使应变达到220.3με，而在0.5C放电下仅产生了61.9με的膨胀。快速充电主导了C-1阶段的电池膨胀并产生了过多的热量，这些热量通过引起机械膨胀和加速电化学反应进一步加剧了电池膨胀。C-2平台期间的dε?dQ变化基本不受快速充电的影响。在C-2阶段，温度在0.5C、1.5C和2.0C速率下保持不变，表明充电速率引起的热量和热量散发达到平衡（例如2.0C – 27.5°C、0.5C-25.6°C）。在C-3阶段，充电速率影响了dε?dQ的幅度和相应的容量变化速率。在2.0C充电速率下，dε?dQ的最大值为121.4με/Ah（容量为2.89Ah）。而在0.5C充电速率下，dε?dQ的最大值为83.32με/Ah（容量为3.35Ah）。

在D-1阶段，0.5C放电速率导致的应变减少了439με，而2.0C充电速率下的应变减少了87.2με，这证明 battery 收缩的主要原因是锂的脱嵌。快速放电和温度升高都是导致这一阶段电池收缩的原因。这两个因素共同促进了D-2阶段中表面膨胀的加速。

4.2 表面轮廓和膨胀机制的比例
补充材料2-4提供了0.5C、1.5C和2.0C充电速率下电池表面轮廓的视频。图7讨论了代表性图像。每个膨胀贡献的百分比是通过一系列分析程序得出的，包括OFDR校准、温度补偿和残差减法。因此，这些数值存在多源累积的不确定性，应被视为近似估计值，而不是总膨胀响应的精确分割。特别是在动态的1.5C工作条件下，不确定性传播可能更为显著。

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图7. 不同电池工作条件下的电池表面轮廓和膨胀原因占比。a)、(e)表示0.5C CC充电结束时，(b)、(f)表示0.5C CC放电结束时，(c)、(g)表示2.0C CC充电结束时，(d)、(h)表示2.0C CC放电结束时的表面轮廓和相应的光学测量结果。不同电池操作条件下的膨胀比例：(i) 0.5C恒流恒压充电 (j) 0.5C恒流恒压放电 (k) 2.0C恒流恒压充电 (l) 2.0C恒流恒压放电。在慢速充放电过程（0.5C）中，充电过程（图7(a,e)）引起的应变大于放电过程（图7(b,f)），主要是由于锂离子嵌入阳极所致。观察到的凸起轮廓反映了充电过程中形成的膨胀梯度，这揭示了电池膨胀的潜在机制，包括锂离子嵌入不均匀、气体生成以及由胶卷结构和极耳几何形状带来的结构影响。在高充放电条件（2.0C）下，由于热活动增加和电流密度增大，电池膨胀更为明显。锂离子嵌入对电池膨胀的影响变得不那么显著，充电和放电过程中的膨胀程度相似，表明机械和热因素在整体膨胀中起主导作用。通过比较三个光学测量区域（顶部、中部和底部）的结果，发现沿电池宽度的变化可以忽略不计，从而验证了所提出的光纤仪器的可靠性。这些结果表明，膨胀梯度主要沿着电池长度方向发展，而不是宽度方向。

不同膨胀机制的相对贡献在图7(i–l)中进行了总结。在0.5C充电速率和10%电池容量（SoC）下，充电速率导致的膨胀占主导地位（67.4%），其次是温度引起的膨胀（18.6%）和锂离子嵌入引起的膨胀（13.9%）。在恒流充电阶段结束时，充电速率和锂离子嵌入的贡献趋于接近（分别为46.7%和45.4%）。当电池容量达到100%时，锂离子嵌入成为膨胀的主要原因（92.7%），因为电流停止且电池接近环境温度平衡。相比之下，温度引起的膨胀比例从10% SoC时的18.6%逐渐降低到100% SoC时的2.0%。在2.0C充电速率下，温度引起的膨胀显著增加，在10% SoC时达到34.0%，而在0.5C时为18.6%。

在整个2.0C恒流充电过程（0–80% SoC）中，快速充电是膨胀的主要来源，约占总膨胀的60%。在电池容量低于50%时，膨胀组成保持稳定（充电速率：60%；温度：30%；锂离子嵌入：10%）。当电池容量超过80%时，锂离子嵌入引起的膨胀成为电池整体膨胀的主要因素。在0.5C放电过程中，D-1相的存在促进了锂离子的脱嵌，导致膨胀程度从0%放电深度（DoD）时的83.9%降低到20% DoD时的1.2%。同时，在恒流放电过程中，温度引起的膨胀逐渐增加至28.1%。放电结束时，锂离子嵌入和温度引起的膨胀贡献相当（分别为29.1%和28.2%），而放电速率占总膨胀的42.7%。在更快的2.0C放电速率下，当放电深度大于60%时，膨胀趋于稳定，其中放电速率引起的膨胀约占55%，温度效应占35%，锂离子嵌入约占10%。尽管观察到的某些现象与基于机制的解释一致，但对潜在电极过程的直接验证超出了本文的研究范围。

**结论**
本文通过开发高分辨率分布式光学传感器，深入探讨了多参数和多维度下电池膨胀的原因。类似凸起的表面膨胀表明了软包电池中部的局部变形。放电开始时的收缩阶段揭示了锂离子从阳极材料中的脱嵌现象。揭示的膨胀机制为进一步研究电池性能和优化提供了新的方向，例如对单个电池或电池组的“热点”和“弱点”进行监测。该方法通过将机械膨胀纳入传统的电气和热评估中，扩展了电池老化的表征能力。该方法对于推进电池和能源应用的设计与优化非常有效。将该方法扩展到其他电池格式、化学成分和电池组规模系统应是未来研究的有望方向。当前的结果证明了该方法用于追踪短期变形行为的可行性。将其应用于长期老化研究，特别是量化循环过程中积累的不可逆膨胀，也是未来工作的重要方向。可以通过调整充放电策略来减少电池变形。根据OFDR解调技术，光学纤维的长度可以延伸至数百米甚至数公里，从而进一步探索电动汽车电池组或大型集装箱式储能系统在电网中的应用。

**作者贡献声明**
郭臻：概念化、数据管理、数据分析、方法论、软件开发、验证、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。
Md Abul Kashem：数据分析、方法论、软件开发、验证、审阅与编辑。
Calum Briggs：数据分析、方法论、资源调配、审阅与编辑。
Lee Oldham：数据管理、方法论、资源调配、审阅与编辑。
Anup Barai：概念化、资金获取、数据分析、方法论、项目管理、资源调配、监督、审阅与编辑。
James Marco：概念化、资金获取、资源调配、监督、审阅与编辑。