生物启发式的绿色且快速的非共价构建方法：基于金属-酚类网络的夹心界面，用于制造多功能碳纤维/环氧复合材料

《Composites Communications》：Bio-inspired Green and Rapid Non-covalent Construction of Metal-phenolic Network-Based Sandwich Interphases for Multifunctional Carbon Fiber/Epoxy Composites

　　

姚志强|王颖宁|张凯宁|李琦|王正云|徐晓丹|刘思宇|王东志|吴东亮|崔保文

济南大学材料科学与工程学院，中国山东济南250022

摘要

碳纤维（CFs）的惰性表面限制了其与环氧复合材料之间的界面粘附性。受到天然“砖-砂浆”结构的启发，本研究开发了一种绿色、快速且非共价的策略，在室温条件下通过简单高效的水浸过程，在水溶液中构建基于金属-酚醛网络（MPN）的夹层界面（MPN/GO/MPN和MPN/CNT/MPN），无需使用有毒试剂。MPN作为生物胶，通过π-π堆叠和氢键在温和条件下将氧化石墨烯（GO）或碳纳米管（CNTs）固定在其表面。表征结果显示，改性后的碳纤维表面粗糙度增加，氧气活性增强，润湿性也有改善。与未经处理的CF/环氧复合材料相比，MPN/CNT/MPN结构显著提高了界面剪切强度和层间剪切强度，分别提升了72.4%和38.5%，这归因于强大的机械互锁和应力传递机制。此外，这种工程化界面还赋予了复合材料多功能性，其垂直方向的热导率提高了75%，CF-MPN/GO/MPN复合材料的电磁干扰屏蔽效果达到了25.24 dB，这得益于改进的电子传输路径。这种受生物启发的方法为高性能多功能CF/环氧复合材料提供了一种环保的制备途径。

引言

碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料，尤其是使用环氧树脂（EP）基体的复合材料，由于其优异的比强度、比刚度和出色的抗疲劳性能，在航空航天、汽车、风能和体育用品等领域占据了重要地位[1][2][3]。然而，由于纤维/基体界面的固有弱点，这些材料的理论潜力尚未得到充分发挥。商用碳纤维（CFs）表面本质上呈惰性且光滑，同时其非极性的石墨结构导致与高极性的环氧树脂之间的化学相容性较差，机械互锁效果弱[6][7]。这种不充分的界面粘附性成为载荷作用下应力集中的主要部位，显著影响了复合材料的整体机械性能、长期耐用性和抗损伤能力。因此，提高CFs与EP基体之间的界面粘附强度是亟待解决的关键挑战，也是众多研究工作的重点，旨在发掘下一代CFRP材料的性能潜力[8][9][10]。

鉴于界面的关键作用，大量研究致力于改进CF表面以增强其与基体的相互作用[11][12][13][14]。其中，在CF表面引入纳米增强材料（尤其是碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）被认为是一种极具前景的方法[15][16][17][18][19]。这些纳米材料具有高比表面积、优异的机械强度以及优越的电学/热导率。当它们在界面处被战略性部署时，可以显著增强机械互锁作用，扩大应力传递面积，并为传统绝缘复合材料引入新的功能特性，如电导率、热导率或电磁干扰（EMI）屏蔽能力[20][21]。然而，现有的CNTs或GO接枝到CF表面的方法存在诸多缺点。化学气相沉积（CVD）等技术需要极高的温度和复杂的设备，导致能耗高且可能对纤维造成损伤[22][23][24]；电泳沉积（EPD）虽然在低温下进行，但通常需要有毒有机溶剂或强酸进行分散和功能化处理，引发环境和安全问题[25]；化学功能化步骤常涉及剧烈的氧化过程（如HNO₃/H₂SO₄混合液），可能会侵蚀纤维并引入对其强度有害的缺陷[26][27]。此外，这些传统方法还存在控制性差、涂层分布不均匀、纳米材料与纤维之间的粘接力弱以及可扩展性受限等问题。因此，迫切需要一种更高效、环保且可扩展的方法来构建高性能的纳米增强CF界面。

自然界经过数百万年的进化，提供了设计高性能界面的精妙蓝图。一种特别值得借鉴的仿生概念是“砖-砂浆”或分层“夹层”结构，如珍珠壳中的结构[15][29][30][31]。这种自然设计通过硬质无机颗粒与柔软有机基体的分层排列，实现了卓越的韧性和强度，促进了有效的应力传递和能量耗散。受此启发，碳纤维/基体界面可以被设计为一种仿生“砖-砂浆”结构，其中刚性纳米材料作为“砖”相，而柔性的界面层作为“砂浆”，从而形成多层次的界面，改善应力传递和界面稳定性。

金属-酚醛网络（MPN）是在温和条件下，通过天然多酚（如单宁酸TA）和金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺）在水溶液中的快速配位复合而成的，这种“生物胶”非常适用于此目的[32]。MPN具有多种优势：它们能够通过多种作用方式（氢键、π-π堆叠、配位）牢固地粘附于几乎所有基底材料，包括惰性的CFs。组装过程在室温或接近室温下的水或水/乙醇混合物中自发进行，无需高能量输入或有毒溶剂。酚羟基提供了丰富的二次相互作用位点[33][34]。此外，MPN对碳基纳米材料（如CNTs和GO）具有很强的亲和力，主要通过π-π堆叠或氢键实现。这一特性使得这些纳米材料能够方便地直接组装到MPN涂层表面上，而无需其他方法中常见的复杂预处理步骤。这使得MPN成为构建基于纳米材料的仿生“夹层界面”的理想“砂浆”，从根本上更加环保。

因此，本研究旨在利用仿生学和绿色化学的协同效应，克服CF/EP复合材料的界面限制。我们提出了一种新型、简便且环保的策略，利用MPN在CF表面构建高性能的“夹层”界面。具体而言，设计了两种不同的仿生结构：（1）MPN-CNT-MPN夹层：首先在CF上沉积一层MPN作为粘合基底，然后通过π-π相互作用将CNTs组装到该层上，最后再覆盖一层MPN，形成牢固结合的“MPN-CNT-MPN”夹层结构。（2）MPN-GO-MPN夹层：同样基于这一原理，在CF表面将GO纳米片夹在两层MPN之间，形成“MPN-GO-MPN”结构。该方法充分利用了MPN的独特粘附性能及其对碳基纳米材料的亲和力，能够在极其温和和环保的条件下构建复杂的纳米增强界面。我们系统地表征了改性CF的表面形态、化学成分和界面性质，并严格评估了复合材料的界面剪切强度（IFSS）和层间剪切强度（ILSS），以证明其机械性能的提升。此外，我们还研究了这些工程化界面的多功能效益，重点关注了垂直方向的热导率和电磁干扰（EMI）屏蔽效果。这项研究在绿色复合材料制造领域取得了重要进展，为下一代CFRP材料同时实现优异的界面性能和多功能性提供了可持续的途径。

节选内容

碳纤维（T300）由中国中建科技股份有限公司提供。改性前，纤维在60°C下用丙酮萃取48小时，以去除整理剂对后续表面改性的影响。该过程后的纤维称为CF。单宁酸（TA）、三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、羟基纯化多壁碳纳米管和氧化石墨烯（GO）由中国Macklin生化科技有限公司提供。三（羟甲基）氨基甲烷（Tris (hydroxymethyl) aminomethane）由...

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）的表征（见图2），可以看出每个改性步骤都会导致表面形态和结构的显著变化，这可以通过仿生夹层结构和MPN的自组装机制来解释。在原始CF样本中，SEM图像显示纤维表面极其光滑，没有可见的颗粒...

为了解决CFRP界面粘附力不足的问题，本研究提出了一种仿生、绿色且高效的非共价策略，在CF表面构建了两种夹层结构。表征结果表明，改性后的CF表面粗糙度显著增加，含有丰富的含氧官能团，从而显著提高了与树脂的润湿性。机械性能测试显示，CF-MPN/CNT/MPN复合材料的...

刘思宇：研究指导、概念构思。徐晓丹：初稿撰写、概念构思。李琦：数据整理。张凯宁：撰写、审稿与编辑、研究指导。王正云：资金申请、撰写、审稿与编辑。吴东亮：撰写、审稿与编辑、研究。王东志：研究指导、资金申请。王颖宁：撰写、审稿与编辑、数据整理。姚志强：初稿撰写、研究、概念构思。崔保文：

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2023QE261）、教育部（项目编号xxx-2025-zd007）、山东省科技创新青年人才计划（SDAST2025QTB054）以及山东省高等学校青年创新团队计划（2023KJ319）的支持。