利用时域核磁共振（TD-NMR）技术探索中空二氧化硅纳米颗粒的内表面

《Advanced Powder Technology》：Exploring inner surface of hollow silica nanoparticles by the time-domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR)

　　Chika Takai-Yamashita | Junko Ikeda | Seiji Yamashita | Ikuya Ohno | Paul Kinyanjui Kimani | Ariga Kato | Masahiro Ishihara | Yutaka Ohya | Terence Cosgrove | David Fairhurst
名古屋工业大学研究生院工程系，日本多治见市朝日冈10-6-29

**摘要**
中空的二氧化硅纳米粒子因其纳米级的中空内部结构而具有独特的性质，这一结构被固态的二氧化硅外壳所包裹。要充分利用这些特性，就必须独立控制和评估内外壳表面。在这项研究中，我们首次应用时域核磁共振（TD-NMR）来分别表征这两种表面。我们建立了一个定量框架，根据粒子浓度和腔体大小区分内外表面的贡献。中空粒子与乙醇悬浮液中的T2松弛曲线被分解为长成分和短成分。长T2随着粒子浓度的增加而减小，这与密集粒子的情况类似，表明乙醇分子与外壳表面结合，取代了部分体积的液体。相比之下，短T2几乎保持不变，这表明液体被困在中空内部，那里的表面与液体的比例是固定的。我们确定了检测内表面松弛所需的最小腔体尺寸。这些结果表明，TD-NMR能够快速表征被封闭的液体和壳层微观结构，为多孔材料的评估和常规质量控制提供了实用工具。

**引言**
具有中空内部结构的中空二氧化硅纳米粒子展示了许多吸引人的特性，如高比表面积、低密度、高热绝缘性和电绝缘性等，这些都与密集粒子不同[1]。这些新型粒子可以通过多种合成方法制备，例如有机路线[2]、无机路线[3]和模板化方法，以及多种结构技术[4]。这些研究用于探究粒子的大小[4]、形状[3]、壳层微观结构与厚度[4]、密度[5]、孔结构[6]等，并有助于改善粒子的性能。中空粒子的最显著特征是同时存在内表面和外表面。使用模板法，首先将二氧化硅壳层涂覆在模板（核心）粒子上，然后通过化学手段去除核心粒子以形成中空内部。尽管在透射电子显微镜（TEM）下二氧化硅壳层看起来像密集的壁，但实际上在去除核心过程中会释放出成分，从而形成非常小的孔洞[7]。Fuji等人[7]发现，通过无机模板法制备的中空二氧化硅纳米粒子的比表面积大约是密集二氧化硅纳米粒子的两倍。使用氮气（横截面积为0.162 nm2）进行气体吸附测量证实了存在小于2 nm的微孔。
内外表面通过壳层中的微孔相连，这种结构非常有利。这样的中空纳米粒子常被用作添加功能性材料（如催化剂、荧光粉、药物等）的载体[1]，[8]，[9]。功能性材料的反应物可以通过微孔进入中空内部并发生反应生成所需产品。二氧化硅壳层可以保护这些材料免受紫外线、过量氧气等恶劣环境的影响。例如，二氧化钒（VO2）固定在中空二氧化硅纳米粒子中，可用于制造智能窗户材料[10]。二氧化硅壳层不仅是固定VO2的良好载体，还能阻止外部过量氧气的进入，防止VO2被氧化。另一方面，作为窗户薄膜使用时，还需要考虑外层二氧化硅壳层与薄膜基材之间的亲和力，以确保良好的粒子分散性。这既保证了窗户的透明度，又提供了良好的热绝缘性能。内外壳层可以独立作为封装材料的载体，也可以作为优化分散性的合适界面。

因此，为了充分发挥中空纳米粒子的功能，对其内外壳表面进行表征非常重要。针对二氧化硅纳米粒子，其表面存在不同的硅醇（Si-OH）基团，包括邻近基团、偕基团和孤立基团（最初由Iler描述[11]），以及不同类型的氢键[12]。29Si核磁共振（NMR）能够区分这三种类型的自由硅醇基团[13]，而红外（IR）光谱可以在3000–3800 cm?1范围内区分自由硅醇基团和氢键结合的硅醇基团[14]。结合水蒸气吸附实验，可以准确评估二氧化硅表面对水蒸气的亲和力（润湿性）[15]。在低湿度下，随着相对湿度（P/P0）的增加，吸附的水分子会协同形成二维层。大约0.3–0.5 P/P0处的等温线斜率反映了表面硅醇基团的数量，从而提供了表面羟基密度的定量指标[16]。原子力显微镜（AFM）也是通过将纳米粒子附着在悬臂梁上来表征粒子表面的有用工具[17]。Iijima等人[17]研究了粒子-粒子相互作用以及表面改性前后的情况。宏观技术，如接触角[18]、表面电荷[19]、沉降测试[20]、聚集尺寸测量[21]等，也是理解粒子与分散介质亲和力的简单方法。汉森分散参数（HDP）[20]，[22]可用于预测粒子表面性质，改善与分散介质的亲和力，并选择最佳分散条件。

目前关于中空纳米粒子表面表征的研究较少。Fuji等人[7]研究了通过无机模板法制备的中空二氧化硅纳米粒子的表面物理性质，并将其与密集二氧化硅纳米粒子进行了比较。由于壳层中存在微孔，中空粒子在低相对压力下的水蒸气吸附量比密集粒子快得多。尽管气体/蒸汽吸附测量是表征密集和中等空纳米粒子表面的强大工具，但仍然难以区分中空纳米粒子的内/外表面。

时域核磁共振（TD-NMR）具有潜在的表征表面亲和力的能力，因为分散液中的液体分子在界面处的结合态与体相中的高度活跃的自由态之间会发生快速交换[23]。结合在粒子表面的液体分子的松弛时间比自由液体短，这两种状态之间的交换速率很快，导致单一的松弛时间Tave。该技术具有多种方法优势，包括非破坏性测量、对温度控制和样品预处理的要求较低，以及能够测量高浓度和光学不透明的样品（这些样品容易聚集）。此外，TD-NMR可以在20秒内完成快速测量，并确保用户间可见的结果重现性，无需高级技术知识或样品制备。另外，获得的松弛曲线同时反映了微观（粒子-液体亲和力）和宏观（分散稳定性和聚集倾向）方面，使其非常适合颗粒系统的常规监测和质量控制。

许多研究已经使用TD-NMR来表征各种粒子。例如，它被用于研究层状粘土的剥离行为[24]、超顺磁性Fe3O4纳米粒子的亲水性和疏水性[25]、CuO、ZnO和SiO2的反应性[26]、作为光催化剂的ZnO和Ag/ZnO的润湿比表面积[27]等。Cooper等人[28]对可研究的系统范围进行了综述。Fairhurst等人[23]提供了关于多孔颗粒（如多孔石墨烯）在水和乙醇中分散时液体影响的信息。TD-NMR广泛用于研究颗粒材料（金属氧化物、金属和离子晶体）以及在水性和非水性液体中分散的粒子形态（球体、粘土甚至纤维[29]）。特别是参考文献[29]表明，在三维纳米纤维网络（20 wt%纤维素纳米纤维分散的水溶液）中困住的液体显示出非常短的松弛时间（约30 ms）。相比之下，大多数其他分散粒子系统的松弛时间较长，具体取决于粒子大小、表面结构和分散浓度，但仍明显短于体相液体。这种对比激发了我们本研究的一个动机——即被困在中空纳米粒子内的液体可能表现出类似的运动限制（短T2），而与外表面相互作用的液体T2较长，但这取决于粒子浓度等因素。

有一篇关于使用TD-NMR表征中空纳米粒子的报道[30]。Hossain等人[30]使用溶剂松弛NMR表征了直径为50 nm的中空TiO2-SiO2纳米粒子。中空纳米粒子-水悬浮液的松弛时间比核壳粒子或核心粒子短得多。他们发现，在低体积比时松弛曲线可以分为两个组分，在高体积比时只有一个组分。然而，他们没有明确这两个松弛组分代表什么。尽管溶剂松弛NMR已被应用于中空粒子[30]，但尚未明确多个松弛组分分别与内外表面的对应关系。

被困在纳米空间中的分子的物理性质与微米级空间中的分子不同，因为空气分子无法在其中碰撞[1]。被困在中空粒子内的液体的扩散会受到一定限制，这会影响观察到的松弛现象，这一点在理论部分会有讨论。实验上，Takei等人[31]使用差示扫描量热法（DSC）研究了介孔二氧化硅（孔径范围50 nm至5.0 nm）中四氯化碳（CCl4）的反常相变行为。随着孔径的减小，CCl4的熔点和固态-固态转变温度降低。尽管中空内部的分子可以通过壳层，但孔径减小会限制分子的运动，从而影响观察到的松弛现象。

由于这些原因，TD-NMR能够独立表征内外壳表面，从而解锁中空纳米粒子的全部功能。对于二氧化硅纳米粒子，其表面存在不同类型的硅醇（Si-OH）基团，包括邻近基团、偕基团和孤立基团（最初由Iler描述[11]），以及不同类型的氢键[12]。29Si核磁共振（NMR）可以区分这两种类型的自由硅醇基团[13]，而红外（IR）光谱可以在3000–3800 cm?1范围内区分自由和氢键结合的硅醇基团[14]。结合水蒸气吸附实验，可以精确评估二氧化硅表面对水蒸气的亲和力变化（润湿性）[15]。在低湿度下，随着相对湿度的增加，吸附的水分子会协同形成二维层。约0.3–0.5 P/P0处的等温线斜率反映了表面硅醇基团的数量，提供了表面羟基密度的定量指标[16]。原子力显微镜（AFM）也是一种有用的工具，通过将纳米粒子附着在悬臂梁上作为胶体探针来表征粒子表面[17]。

**方法细节**
中空二氧化硅纳米粒子的制备：
根据Fuji等人[3]报告的方法稍作修改制备了中空二氧化硅纳米粒子。简而言之，使用了不同尺寸的碳酸钙纳米粒子——特大号（XL）、大型（L）、中型（M）和小型（S）——作为核心粒子，这些粒子由Shiraishi Calcium公司提供，分别表示为CXL、CL、CM和CS。这些核心粒子分散在甲醇或乙醇（试剂级，Kanto Chemical Co., Inc.，日本）中。

**中空二氧化硅纳米粒子的结构分析**：
中空二氧化硅纳米粒子是通过无机模板法[3]制备的：首先使用立方形碳酸钙（方解石）纳米粒子作为核心粒子（C），在其上形成二氧化硅壳层（CS），然后通过化学方法去除核心粒子以获得中空二氧化硅纳米粒子（H）。图1展示了通过透射电子显微镜（TEM）对（a）碳酸钙核心（C）、（b）核壳结构（CS）以及（c）中空二氧化硅纳米颗粒（H）进行的结构观测。

**结论：**
本研究首次证明了中空二氧化硅纳米颗粒的内外表面可以通过TD-NMR技术进行独立表征。通过系统地合成不同空腔尺寸的颗粒，并结合使用TEM、XRD、氮吸附和TD-NMR技术，我们建立了一种方法，能够区分来自内腔中受限液体分子的松弛贡献与来自外表面的松弛贡献。研究发现，松弛曲线由两部分组成。

**作者贡献声明：**
- 高井山田千香（Chika Takai-Yamashita）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿起草、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构建。
- 池田淳子（Junko Ikeda）：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析。
- 山下清二（Seiji Yamashita）：数据分析。
- 大野郁也（Ikuya Ohno）：实验研究。
- 金亚尼朱伊·基马尼（Paul Kinyanjui Kimani）：实验研究。
- 加藤有贺（Ariga Kato）：实验研究。
- 石原雅弘（Masahiro Ishihara）：实验研究。
- 大谷雄隆（Yutaka Ohya）：撰写 – 审稿与编辑。
- 特伦斯·科斯格罗夫（Terence Cosgrove）：撰写 – 审稿与编辑。

**利益冲突声明：**
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系，这些因素可能影响本文的研究结果。

**致谢：**
作者衷心感谢藤本雅好（Masayoshi Fuji）教授向他们介绍了中空颗粒的科学意义和魅力，这激发了他们的研究方向，并为本研究奠定了基础。同时，作者也对安东帕尔公司（Anton Paar）的后藤洋平（Yohei Goto）、长船良隆（Yoshitaka Osafune）和高木纪和（Norikazu Takagi）在分析工作方面提供的协助表示感谢。此外，作者还感谢白石中央实验室有限公司（Shiraishi Central Laboratories Co., Ltd.）的支持。