基于ZE-2OMe共吸附剂的浓度依赖性界面工程技术，用于提升太阳能 dye-sensitized cell（DSSC）的性能

《ACS Omega》：Concentration-Dependent Interfacial Engineering with a ZE-2OMe Co-adsorbent for Enhanced DSSC Performance

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在二氧化钛（TiO2）/染料/电解质界面控制电荷传输和复合过程是提高染料敏化太阳能电池（DSSCs）效率的关键策略。本研究系统地研究了甲基官能化芳香族共吸附剂 4-[5′-(3,5-二甲氧基苯基)-2,2’-联噻吩-5-基]苯甲酸（ZE-2OMe）的浓度依赖性效应。低浓度的 ZE-2OMe 主要通过缓解界面损失路径和钝化表面缺陷态来改善 TiO2/染料界面，从而增强电荷收集并抑制复合。光学分析证实了非辐射复合的抑制，这表现为光致发光（PL）强度的增加以及时间分辨光致发光（TRPL）寿命的延长——从对照组的 2.84 ns 延长到 0.01 mM 时的 4.87 ns。XPS 验证了 ZE-2OMe 在 TiO2 上的羧酸锚定，并显示出 S 2p 双峰，证明了共吸附层的牢固固定。值得注意的是，入射光子到电流效率（IPCE）谱在 ZE-2OMe 吸收窗口内没有额外的贡献，且添加共吸附剂后染料负载量没有增加，表明短路电流密度（Jsc）的提高主要是由界面/电子调节引起的，而不是通过补充光吸收实现的。电化学阻抗谱（EIS）显示，在 0.01 mM 时，R1 降低至 5.90 Ω，R2 降低至 70.1 Ω，串联电阻（Rs）降低至 21.8 Ω，表明界面处的电荷传输更加高效，复合被抑制。J–V 测量显示，光伏转换效率（PCE）从对照组的 3.5% 提高到 0.01 mM ZE-2OMe 时的 5.4%，而更高浓度则导致性能下降。

引言
染料敏化太阳能电池（DSSCs）是第三代光伏系统，其中分子染料通过化学方式固定在宽带隙纳米晶二氧化钛（TiO2）上，捕获阳光并生成光载流子。(1?6) 在光激发下，染料将电子注入 TiO2 导带；电子通过介孔网络传递到透明导电氧化物和外部电路，同时氧化的染料通过氧化还原媒介再生，完成催化循环。一系列步骤——光捕获、电子注入、电荷载流子传输、电荷载流子收集和染料再生——对设备的高性能起着关键作用。(7?9) 损失路径，如染料层内的分子/分子间光衰减、导带电子向氧化染料的逆向转移、与氧化电解质物种的界面复合、离子传输限制以及寄生串联/并联电阻，阻碍了光物理过程的有效实现。(10,11) 因此，精确控制界面能量学、缺陷态和偶极子排列对于最大化开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）至关重要。(12?14) 染料分子在 TiO2 上的高覆盖率可以增强光捕获能力，但往往会促进聚集，这会显著减缓电子注入动力学并增加非辐射损失。(15?17) 染料聚集降低了电子注入速率，因此优化表面堆积密度、吸附几何结构（单齿与双齿结合）以及总体表面覆盖率对于缓解这种权衡至关重要。(16?19) 共吸附剂提供了一种有效的方法来提供这种平衡，通过物理抑制相邻染料之间的 π–π 相互作用并减轻分子间衰减，部分屏蔽 TiO2 表面免受电解质离子的影响，并减少表面复合。(18,19) 这些功能的大小和平衡对分子结构和共吸附剂/染料比率非常敏感；例如，双甲基氧基苯基膦酸（BMPP）通常提供更强的表面钝化作用，而 Chenodeoxycholic 酸（CDCA）则更有效地抑制聚集。(19?21) 除了空间位阻外，竞争性吸附还可以调节染料吸附动力学，促进双齿结合，并增强染料-表面相互作用。适当的官能团还可以调节表面偶极子和能带排列，这体现在更高的 Voc、电化学阻抗谱（EIS）中的更高复合电阻以及更好的填充因子（FF）上。(22?24)

因此，对染料吸附后仍暴露于电解质中的未占据 TiO2 表面位点的钝化代表了一种补充的界面策略。长链共吸附剂（例如油酸）可以掩盖 TiO2/电解质界面，减少暗电流并抑制界面复合。EIS 和 Mott–Schottky 分析验证了电荷传输阻力的降低、电子寿命的延长以及更高 PCE 的提高。(25?27) 尽管使用共吸附剂在 DSSCs 中取得了显著进展，但系统研究揭示其对电子注入、传输和复合的剂量依赖性影响仍然有限，特别是对于甲基官能化的 SAM 共吸附剂，其浓度依赖性界面行为尚未得到充分探索。为了填补这些空白，本研究调查了一种二甲氧基取代的共吸附剂，并阐明了其浓度控制的界面效应。

本研究系统地绘制了二甲氧基官能化芳香族共吸附剂 4-[5′-(3,5-二甲氧基苯基)-2,2’-联噻吩-5-基]苯甲酸（ZE-2OMe）在 0–0.03 mM 范围内的浓度依赖性行为。在优化的低浓度下，光学表征一致表明非辐射复合受到抑制，这表现为光致发光（PL）响应的增强和时间分辨 PL（TRPL）的延长，相对于不含共吸附剂的样品。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了 Ti–OH 贡献的减弱，而 X 射线光电子光谱（XPS）确认了羧酸介导的锚定以及化学稳定的钝化界面的形成。EIS 分析进一步支持了通过减少电阻损失和延长电子寿命来改善的界面电荷传输动力学。这些界面优势直接体现在光伏输出上，与未经处理的设备相比，Jsc、Voc、FF 和整体 PCE 均有所提高。在更高浓度下，EIS 和 J–V 参数均下降，这与过度覆盖、空间位阻、传输路径的部分阻塞以及复合的重新开始一致。

实验部分
氟掺杂氧化锡（FTO）涂层基底由 Kintec 提供。18NR-AO 不透明 TiO2 香料和 EL-HPE 高性能氧化还原电解质由 DYESOL 提供。钌染料 ditetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II) (N719) 从 DYESOL 购买。自来水合氯化铂溶液（8 wt % 在水中；Sigma-Aldrich）被用作制备对电极的铂前体。TCI 提供了 5-bromo-5′-(4,4,5,5-tetramethyl-3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,2′-bithiophene。[4-(Methoxycarbonyl)phenyl]boronic acid、3,5-dimethoxybenzeneboronic acid、1,2-dimethoxyethane (DME) 和 N,N-dimethylformamide (DMF) 从 Alfa Aesar 购买。Sigma-Aldrich 提供了 [1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) 作为 Pd 催化剂，以及乙醇和二甲基亚砜（DMSO，≥99.7%）。碳酸钾（K2CO3）从 Riedel-de Ha?n 购买。ZE-2OMe 的合成和表征细节在支持信息 S1–S7 中提供。

设备制造
FTO 涂层的玻璃依次用洗涤剂清洗并在去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声波处理（每次 20 分钟）。基底经过 O2 等离子体处理 7 分钟以进一步活化表面。然后通过旋涂（2000 rpm，20 秒）沉积一层致密 TiO2，随后在 460 °C 下热退火 1 小时。冷却至室温后，通过刮刀法制备介孔 TiO2（m-TiO2）薄膜，并在 500 °C 下烧结 1 小时。退火后，电极冷却至约 80 °C，然后在 0.5 mM N719 染料溶液中浸泡 24 小时进行敏化，该溶液在 DMSO/乙醇混合溶剂（1:4，v/v）中制备。对于共吸附剂的官能化，使用 DMSO 制备 ZE-2OMe 原液。从 N719 染料溶液中分别制备了 3 mL 的样品，并分别向每个样品中添加 0.01、0.02 和 0.03 mM 的 ZE-2OMe。Pt 对电极通过将铂前体溶液滴加到 FTO 基底上制备，然后在 450 °C 下退火 30 分钟。有效电池面积为 0.25 cm2。

表征
分子吸收光谱使用 Shimadzu UV-3600 UV–Vis–NIR 分光光度计收集。N719 染料负载量通过将染料从敏化的 TiO2 电极脱附到 4.0 mL 0.1 M NaOH 溶液中来量化。使用具有 1 cm 光程长度的石英比色皿记录脱附溶液的 UV–Vis 吸光度，并使用 500 nm 处的吸光度进行量化。染料浓度使用 Lambert–Beer 定律（A = εcl, l = 1 cm）计算，其中 ε(500) = 8176 M–1 cm–1。电化学阻抗谱（EIS）测量在 Zahner IM6 工作站上进行，黑暗条件下，在 100 mHz–1 MHz 的频率范围内进行 Voc 测量。m-TiO2 薄膜的厚度使用 Ambios P7 温差仪测定。m-TiO2 和 c-TiO2 薄膜的厚度分别约为 9 μm 和 45 nm（图 S8）。薄膜的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱使用 Edinburgh Instruments 系统获取。电流密度–电压（J–V）图在模拟阳光（AM1.5G）下获得；辐照度设置为 100 mW/cm2，并在每次测量前使用经过认证的硅对照电池（有效面积：4 cm2）进行校准。入射光子到电流效率（IPCE）谱使用 Enlitech QE-R 设备测量。X 射线光电子光谱（XPS）测量使用配备单色 Al Kα X 射线源（1486.6 eV）的 PHI VersaProbe 光谱仪进行。仪器在 24.9 W 下操作，光束直径为 100 μm，光电子出射角度为 45°，每次采集大约需要 1.5 分钟。光谱解卷积和峰值拟合在 CasaXPS（v2.3.17PR1.1）中进行，使用 LA(1,643) 线形函数。FTIR 光谱使用 Thermo Scientific Nicolet iS50 光谱仪记录。FTO/TiO2 薄膜在 ZE-2OMe 原液中浸泡过夜，对这些样品进行分析时没有进行任何退火处理。

LC-Q-TOF-MS 方法：
色谱分离使用 HPLC Agilent 1260 Infinity 系列（Agilent Technologies，Santa Clara, CA, USA）进行，配备二元泵、在线脱气器、自动进样器和 Poroshell 120 EC-C18（3.0 × 100 mm，粒径 2.7 μm）（Agilent Technologies）柱子。流动相系统由 0.1% 甲酸在水（A）和乙腈（B）组成，梯度洗脱如下：0–0.5 分钟，5% B；0.5–2 分钟，25% B；2–4 分钟，50% B；4–6 分钟，75% B；6–10 分钟，95% B；10–16 分钟，5% B，用于平衡柱子。柱子温度保持在 35 °C。注入体积为 10.0 μL，流速为 0.4 mL/min。质谱分析使用 Agilent 6550 iFunnel 高分辨率 Accurate-Mass QTOF-MS 进行，配备 Agilent Dual Jet Stream 电喷雾离子化（Dual AJS ESI）接口，工作在正离子模式下，条件如下：干燥气体流量，14.0 L/min；雾化器压力，35 psi；气体干燥温度，290 °C；鞘气温度，400 °C；鞘气流量，氮气，12 L/min。扫描范围从 m/z 50 到 1000，采集速率为 1.5 spectra/s。积分和数据评估使用 MassHunter Workstation 软件 vffvv（Agilent Technologies，Santa Clara, CA, USA）进行。

结果和讨论
为了阐明 ZE-2OMe 浓度对界面电子学和设备性能的影响，对不同 ZE-2OMe 浓度的 DSSC 样品进行了结构、光学、化学和电化学表征。ZE-2OMe 在氯仿中的 UV–Vis 吸收特性（300–500 nm）如图 1a 所示。该光谱在近紫外区域展示出一个狭窄的对称吸收带，最大值约为 394–400 nm。由于这条带位于 N719 的特征吸收窗口（400–600 nm）之外，两种物质之间的光学竞争和光谱重叠最小。这些结果表明，ZE-2OMe 在 DSSCs 中主要作为光学惰性共吸附剂起作用，而不是通过光捕获，因此主要通过 TiO2/染料界面的表面钝化和偶极子排列来发挥作用。

图 1
(a) 氯仿中 ZE-2OMe 共吸附剂的 UV–Vis 吸收光谱；(b) 在不同浓度下引入 ZE-2OMe 后记录的 N719 敏化 TiO2 薄膜的光学光谱。

图 1b 显示，在 N719 敏化浴中加入 ZE-2OMe 并不会显著改变吸附的 N719 层的光学特征：光谱在可见光区域广泛重叠，N719 的特征带未发生明显的峰位移。(28) 这表明 ZE-2OMe 不会改变 N719 在 TiO2 上的固有电子跃迁，因此在研究的浓度范围内，其整体光捕获能力基本保持不变。唯一显著的偏差是 0.02 mM 条件下的吸光度略有降低，这很可能反映了 ZE-2OMe 对表面结合位的竞争性吸附导致的有效染料负载量轻微减少（或染料堆积密度的微小变化），而不是染料化学性质的变化。重要的是，鉴于吸光度的变化可以忽略不计，低浓度 ZE-2OMe 下的性能提升主要不能归因于光捕获的增强。相反，它们的性能变化更有可能是由界面改善所驱动的，最显著的是加强了表面钝化作用和减少了非辐射损失，这一观点得到了光致发光（PL）/时间分辨光致发光（TRPL）和电化学阻抗谱（EIS）结果的一致支持。（12,29,30）为了澄清性能变化是否源于染料负载量的变化，研究人员通过将敏化剂脱附到0.1 M NaOH溶液中并测量500纳米处的吸光度来量化N719。（31）如图S9所示，对照光阳极的染料负载量为11.05 nmol cm–2，而在0.01、0.02和0.03 mM条件下，加入ZE-2OMe后染料覆盖量分别降低到了9.54、9.27和9.50 nmol cm–2。这相对于对照组而言大约减少了14-16%，与共吸附剂和N719在高表面覆盖度下发生的部分竞争相一致。重要的是，尽管染料负载量有所减少，但最佳ZE-2OMe条件仍然显示出改善的设备指标，表明光伏性能的提升并非由更高的染料负载量带来的更多光吸收。相反，这些结果支持了界面效应的观点，即ZE-2OMe主要调节了TiO2/染料/电解质界面，同时保持了可比的染料覆盖率。

图2a中的PL光谱比较了含有不同量ZE-2OMe的N719染料的光致发光强度。对于TiO2/N719参考样品，最大PL强度出现在约375–385纳米范围内。加入ZE-2OMe后，观察到PL强度明显下降。这种降低表明共吸附剂ZE-2OMe钝化了表面陷阱，从而减少了电子-空穴复合，进而抑制了PL。特别是，含有0.01 mM ZE-2OMe的样品表现出最低的PL强度，表明电荷分离更有效，界面钝化效果更好。图2b中的TRPL迹线显示了不同ZE-2OMe浓度下载流子寿命的变化。表1列出了从TRPL分析中提取的τ1、τ2和拟合优度值（χ2）与共吸附剂浓度的关系。结果表明ZE-2OMe对载流子动力学有明显影响：在0.01 mM浓度下，τ2寿命达到4.87 ns，这是其最大值，与最有效的表面钝化和最低的非辐射复合水平相符。在较高浓度下，τ2寿命相对于0.01 mM浓度有所减小，这可以归因于过度表面覆盖导致的电子转移路径的部分阻碍。（32）

图2. (a) 含有不同量ZE-2OMe的N719染料的PL光谱；(b) 使用不同ZE-2OMe浓度的N719敏化TiO2薄膜的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

表1. 根据共吸附剂浓度从TRPL测量得到的载流子寿命（τ）和拟合优度（χ2）值

图2. (a) 含有不同量ZE-2OMe的N719染料的PL光谱；(b) 使用不同ZE-2OMe浓度的N719敏化TiO2薄膜的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线

对用不同量ZE-2OMe处理的TiO2/N719薄膜进行的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析没有发现明显的浓度依赖性变化（图S10）。考虑到N719覆盖层的强振动贡献和光谱重叠，共吸附膜中缺乏明显的负载趋势并不一定排除ZE-2OMe的吸附。为了直接探测ZE-2OMe的存在和结合模式，对照TiO2薄膜仅用ZE-2OMe处理。经过ZE-2OMe处理后，TiO2的FTIR光谱显示出清晰的额外振动特征，这些特征归因于有机覆盖层和羧酸基团的结合。特别是1157 cm–1处的明显峰与甲氧基/醚基团的C–O/C–O–C伸缩一致，支持ZE-2OMe在表面的存在。（33,34）更重要的是，1418 cm–1和1539 cm–1处的峰的出现和增强可以归因于表面结合羧酸基团的对称和非对称伸缩模式，表明羧酸基团的脱质子化和与TiO2的配位。（35）接近1600 cm–1的新成分进一步表明形成了改性的界面环境，这可能反映了共轭芳香骨架和/或异质羧酸基团结合配置的贡献。（36）在3600–3000 cm–1区域，与TiO2表面羟基和物理吸附的水相关的宽O–H伸缩带在ZE-2OMe处理后发生了明显变化，表明氢键环境发生了改变，以及表面?OH位点的部分消耗/覆盖。（37）

XPS分析提供了TiO2/ZE-2OMe样品表面化学的分子级别洞察。如表2所总结的，O 1s光谱可以分为两个主要成分：529.62 eV处的主导峰归属于TiO2的晶格O2– (Ti–O)，而530.95 eV处的更高结合能成分归属于氧化物表面的表面羟基/吸附氧物种（?OH/H2O）（图4a）。（38）这种贡献在TiO2表面常见，可以作为有机覆盖层中极性官能团的相互作用位点。（39,40）同样，C 1s光谱包含一个主要的烃基贡献，位于284.65 eV，归属于C–C/C═C，以及285.71 eV（C–O）和288.40 eV（O–C═O）的氧化碳成分（图4b）。（41）O–C═O特征的存在与ZE-2OMe的羧酸基团锚定作用一致，并支持了通过羧酸基团表面相互作用在TiO2上形成有机覆盖层。总体而言，O 1s和C 1s特征共同证实了ZE-2OMe衍生官能团在TiO2表面的存在，并且与成功的表面修饰相一致。（42）

表2. 从高分辨率XPS光谱获得的ZE-2OMe O 1s（eV）和C 1s（eV）的结合能值总结

进一步通过高分辨率S 2p光谱和峰值拟合分析（图4c）获得了关于ZE-2OMe硫化学环境的更多信息。S 2p包络使用了标准的自旋-轨道双重态（S 2p3/2和S 2p1/2）进行建模，固定分裂约为1.2 eV，强度（面积）比为2:1，符合已建立的XPS协议。这些光谱是在没有N719的TiO2/ZE-2OMe薄膜上获得的；因此，S信号完全来自共吸附层。在ZE-2OMe中，需要两个不同的S 2p双重态来再现实验线形（表3）。较低结合能的双重态，S 2p3/2位于163.49 eV，S 2p1/2位于164.69 eV，归属于噻吩型环境中的未氧化硫。第二个较高结合能的双重态，中心位于168.06 eV（S 2p3/2）和169.34 eV（S 2p1/2），归属于氧化硫的贡献，这可能是由于样品处理和空气暴露期间的轻微表面氧化以及氧化物基底上由氧化物驱动的极化和电荷重新分布引起的。（43?46）类似的高结合能硫成分也已在与TiO2界面连接的噻吩基有机层中被报道，并且通常出现在约168–170 eV的特征窗口内。（47?49）鉴于使用了基于DMSO的处理方法，不能完全排除吸附的含砜溶剂的贡献。（50,51）拟合的full width at half maximum（fwhm）值（0.94–1.28 eV）处于有机S 2p组分的预期范围内，考虑到仪器能量分辨率、信噪比和界面异质性，这支持了化学和物理上的合理拟合。（52）这些发现证实了ZE-2OMe在TiO2表面的成功固定。这种结合特性对于光伏应用中的界面工程（如太阳能转向器（DSSCs）至关重要。特别是，ZE-2OMe能够钝化TiO2上的潜在陷阱位点、抑制复合过程并改善界面电荷传输，突显了这种多站点结合能力的关键作用。

EIS被广泛用于探测DSSCs中的电荷传输、界面电荷传输动力学和复合过程。通过在宽频率范围内施加小幅度交流扰动并测量得到的复杂阻抗响应，EIS能够定量提取关键参数，包括电阻和电容元素及其相关的特征时间常数。（53?55）在DSSCs中，Nyquist图和Bode图通过等效电路建模进行解释，对于理解TiO2/染料/电解质界面处的电荷传输和复合非常有用。拟合的等效电路包括一个串联电阻（Rs）和两个由恒定相位元素模拟的界面RC元件：（i）对电极/电解质界面，由电阻（R1）与CPE1并联表示；（ii）TiO2/染料/电解质界面，由电阻（R2）与CPE2并联表示。这里，Rs考虑了电池中的总体欧姆损失（TCO片电阻、接触和电解质）。遵循广泛采用的DSSC EIS惯例，高频半圆操作上归属于对电极/电解质电荷传输过程（R1|CPE1），反映了在対电极处还原氧化还原介体的电催化作用。中低频半圆归属于光阳极侧的界面过程（R2|CPE2），通常与TiO2/染料/电解质界面处的界面电荷积累和电子的背复合相关。（11,56）为了考虑非理想的（凹陷的）阻抗弧，界面电容贡献使用CPEs进行了建模。因此，除了电阻之外，我们还报告了拟合的CPE参数Q和n（表4），其中n（0 < n ≤ 1）量化了与理想电容器的偏差（n = 1）。较低的n值表明界面响应更加分散，具有分布的时间常数。拟合质量使用χ2和R2（表4）进行评估；低χ2（≈10–5）以及R2 ≈ 0.999，证实了实验光谱与拟合阻抗曲线之间的极好吻合。

图5a展示了在黑暗条件下测量含有0.01、0.02和0.03 mM ZE-2OMe共吸附剂的DSSC设备的Nyquist图。参考设备的大半圆表明R1和R2较高，而0.01 mM时两个半圆的显著减小表明载流子注入得到促进，复合受到抑制。对于0.02 mM和特别是0.03 mM，半圆变宽，表明浓度增加开始破坏传输路径并增强复合。（57）此外，如图5b所示，从Bode相位响应的特征频率中提取的电子寿命（τe）是复合动力学的定量指标。（58）参考设备显示出明显的高频相位峰，而0.01 mM样品显示出更明显且向低频移动的峰，表明载流子寿命延长，复合过程延迟。这种光谱行为与改善的电荷传输特性和减少的界面损失一致。对于0.02 mM和0.03 mM样品，Bode相位最大值向高频移动，表明特征时间常数较短（τe减小），从而复合动力学更快，这与在高分子覆盖度下界面传输不利的情况相符。表4中总结的等效电路参数定量支持了这些观察结果。对于参考设备，R1 = 14.8 Ω，R2 = 139.1 Ω，τe = 5.4 ms，表明内部电阻较大，界面复合明显。加入0.01 mM ZE-2OMe后，R1 = 5.9 Ω，R2 = 70.1 Ω，τe = 8.1 ms，表明界面工程改善了电荷传输并显著抑制了复合。在0.02 mM时，R1和R2分别增加到7.1 Ω和82.5 Ω，τe = 7.4 ms。对于0.03 mM，EIS参数进一步恶化（R1 = 12.6 Ω，R2 = 106.9 Ω；τe = 6.4 ms），表明过高的浓度导致界面紊乱并部分阻塞了传输路径。总体而言，EIS分析清楚地显示了ZE-2OMe浓度对DSSC性能的浓度依赖性影响。0.01 mM浓度在电导率和界面稳定性方面提供了最佳条件，从而积极影响了载流子动力学的表现。（57）

通过J–V和EIS测量的系统评估突出了ZE-2OMe在调节界面电荷传输、复合抑制和整体设备效率方面的浓度依赖性作用。与参考设备（Jsc = 10.6 mA/cm2，Voc = 655 mV，FF = 50%，PCE = 3.5%）相比，添加了0.01 mM ZE-2OMe的设备在所有光伏参数上都有显著改进，实现了Jsc为12.6 mA/cm2，Voc为685 mV，FF为63%，PCE为5.4%（图6a）。这种改进归因于通过控制共吸附剂吸附有效地钝化了TiO2表面，并优化了界面偶极排列。这些观察结果通过EIS分析得到了定量支持：在含有0.01 mM ZE-2OMe的器件中，Rs = 21.8 Ω，R1 = 5.9 Ω，R2 = 70.1 Ω，τe = 8.1 ms，表明电荷转移更高效，界面电阻降低，复合现象得到抑制。相比之下，对照器件的R1 = 14.8 Ω，R2 = 139.1 Ω，τe = 5.4 ms，符合复合行为占主导地位的特点，电荷传输受到更多限制。随着ZE-2OMe浓度的进一步增加，尤其是在0.02 mM和0.03 mM时，J-V和EIS数据均显示出性能下降。在0.02 mM时，Jsc = 10.4 mA/cm2，Voc = 680 mV，FF = 60.5%，PCE = 4.3%；在0.03 mM时，Jsc = 10.3 mA/cm2，Voc = 660 mV，FF = 56.9%，PCE = 3.9%。相应地，EIS参数在这些较高浓度下再次增加，达到R1 = 12.6 Ω，R2 = 106.9 Ω，τe = 6.4 ms，这表明过量的共吸附剂覆盖会导致界面紊乱，破坏传输路径，并增加复合倾向。0.01 mM的浓度在光学、化学和电化学参数上实现了最佳平衡，突显了分子共吸附剂的集成对DSSC效率的决定性影响。此外，通过测量五个独立制造的对照和基于ZE-2OMe（0.01 mM）的器件来评估器件间的重复性。平均J-V参数总结在表S1中。在五个独立制造的器件中，对照器件的平均性能为Jsc = 9.88 mA/cm2，Voc = 656 mV，FF = 52.92%，PCE = 3.36%。相比之下，ZE-2OMe器件的平均性能较高（Jsc = 12.88 mA/cm2，Voc = 681 mV，FF = 61.98%，PCE = 5.26%），证实了性能提升的重复性。

图6。（a）不同浓度下应用ZE-2OMe共吸附剂得到的DSSC的J-V特性图和（b）IPCE图。

重要的是，IPCE光谱在ZE-2OMe吸收的390–410 nm区域没有显示出任何额外的特征或增强；相反，主要的IPCE变化发生在以N719为主导的可见光范围（≈450–650 nm）内，表明Jsc的提升主要是由界面/电子效应驱动的，而不是通过互补光吸收实现的。因此，光电流的增加归因于电荷收集的改善和界面损失的减少。这一解释与EIS结果一致，EIS结果显示在最佳ZE-2OMe浓度下界面电阻损失减少，电子寿命延长，意味着TiO2/染料/电解质界面处的电子转移变慢。这种复合抑制现象解释了Voc的同时增加，而最大功率点附近电阻损失的减少则解释了FF的提高。从J-V曲线获得的Jsc值与通过积分IPCE光谱计算出的Jsc值之间存在轻微差异（见图6b和表5）。

表5. 不同ZE-2OMe浓度下制备的DSSC器件在光照条件下的J-V特性测量结果

值得注意的是，IPCE光谱在ZE-2OMe吸收的390–410 nm区域没有表现出任何额外的特征或增强；相反，主要的IPCE变化发生在以N719为主导的可见光范围（约450–650 nm）内，表明Jsc的提升主要是由界面/电子效应驱动的，而不是通过互补光吸收实现的。因此，光电流的增加归因于电荷收集的改善和界面损失的减少。这一解释与EIS结果一致，EIS结果显示在最佳ZE-2OMe浓度下界面电阻损失减少，电子寿命延长，这意味着TiO2/染料/电解质界面处的电子转移变慢。这种复合抑制现象解释了Voc的同时增加，而最大功率点附近电阻损失的减少则解释了FF的提高。在光伏器件中，这种差异是常见的，其原因有多种。首先，IPCE是在有限的光谱窗口内测量的，而J-V是在宽光谱模拟阳光下记录的。由于IPCE的测量范围可能无法完全覆盖太阳光谱，因此积分得到的Jsc可能会被低估。此外，IPCE测量中使用? ??波段激发可能会诱导与J-V表征中使用的宽频稳态光照不同的载流子传输和复合行为。其次，IPCE中通常使用的较低辐照度可能会限制器件内的传输和再生过程，从而导致载流子收集效率降低。此外，系统误差如IPCE系统校准、光纤传输中的光学损失、单色仪通量和探测器响应度等因素也可能进一步降低积分得到的Jsc。相比之下，J-V曲线更接近于全光谱下的实际运行条件，因此通常会得到更高的Jsc值。在本研究中，这两种方法之间的差异在可接受的范围内，文献中通常报告的差异在10–20%之间。总之，观察到的偏差源于测量技术的固有限制，并不会实质性地影响器件的整体光伏性能评估。

结论

在这项工作中，全面评估了在不同浓度下将ZE-2OMe应用于TiO2表面对DSSC性能的影响。XPS和FTIR分析显示ZE-2OMe在表面的化学锚定以及形成的有利于电子传输的界面。TRPL和稳态PL表征表明，在测试的浓度中，添加0.01 mM ZE-2OMe可以实现最有利的光电平衡。相应的电子迁移时间（τ）延长至4.87 ns，显著超过原始参考值（2.84 ns）。根据EIS数据，在0.01 mM时，R1 = 5.9 Ω和R2 = 70.1 Ω达到最小值，表明界面稳定性最佳。所有表征结果都得到了J-V测量的直接验证：在0.01 mM时，Jsc = 12.6 mA/cm2，Voc = 685 mV，FF = 63.0%，PCE = 5.4%，明确指出这一浓度是器件的最佳性能。在更高共吸附剂浓度下，PL寿命和器件效率均下降，表明过量的分子吸附限制了传输路径并不利地影响了效率。一致地，染料负载测量显示ZE-2OMe并未增加N719的负载，进一步支持了Jsc和整体效率的提升源于界面损失的减少以及TiO2/染料/电解质界面处电荷传输/复合动态的优化。总体而言，ZE-2OME的化学结构和浓度都对其性能至关重要。这项研究强调，在SAM工程中优化共吸附剂比例对于同时改善界面钝化和传输过程至关重要。