在具有可持续性的本土成分Gulbakawali的GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的催化和抗真菌活性方面，采用了一种多方面的研究方法

《ACS Sustainable Resource Management》：A Multifaceted Approach in Catalytic and Antifungal Activity of Sustainable Indigenous Gulbakawali-Loaded GB-LaAgO2 and GB-LaCoO3 Nanoparticles

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本文研究了基于 Gulbakawali（GB）叶提取物的可持续绿色合成方法，以制备用于增强催化和抗真菌应用的 GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 纳米颗粒。首先，通过紫外-可见光谱法观察到镧基金属氧化物纳米颗粒（LaMNPs，其中 M = Ag, Co）的形成：在反应过程中，溶液颜色从奶油白色变为红褐色，而未发生变化时仍保持奶油白色。同时，在 AgNPs 处出现了 261 和 580 nm 的新表面共振等离子体（SRP）带，在 CoNPs 处出现了 254 和 329 nm 的新表面共振等离子体带。植物化学分析表明，Gulbakawali 植物提取物中的黄酮类、生物碱和萜烯类物质在反应过程中参与了 Ag+1 向 Ag0 和 Co+2 向 Co+3 的还原和氧化过程，而无需添加任何封端剂。合成的 GB-LaMNPs 通过多种光谱技术进行了表征。X 射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析显示，GB-LaAgO2 的平均晶粒尺寸为 16.08 ± 1 nm，GB-LaCoO3 为 15.53 ± 1 nm。XPS 分析证实镧、银和钴分别处于 +3、+1 和 +3 的氧化态，符合 GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 的化学式。GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 纳米颗粒的带隙能量分别为 5.24 eV 和 5.21 eV。与 GB-LaCoO3 相比，GB-LaAgO2 在催化 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）还原为 2,4,6-三氨基苯酚方面表现出更好的效果，其速率常数（k）为 6.47 × 10^-3 s^-1。同样，GB-LaAgO2 对 Alternaria alternata 和 Fusarium oxysporium 等植物病原真菌的抗真菌活性也更强。在 0.5 mg/mL 浓度下，GB-LaAgO2 减少了 78.39 ± 3.08% 的 A. alternata 菌丝生长；在 1 mg/mL 和 1.5 mg/mL 浓度下分别减少了 81.40 ± 0.90% 和 85.42 ± 2.34% 的菌丝生长。对于 F. oxysporium，GB-LaAgO2 在相同浓度下分别抑制了 62.94 ± 2.58%、70.04 ± 1.67% 和 81.02% 的菌丝生长，显示出明显的剂量依赖性抗真菌效应。

**1. 引言**
纳米颗粒的绿色/生物合成方法因其能减少有害试剂、降低能耗，并且由于植物化学物质的天然封端作用而通常能产生更稳定的纳米材料而受到广泛关注。最新研究表明，植物介导的合成方法具有可扩展性、成本效益高，并符合可持续纳米技术的发展趋势，尤其是在催化和环境修复领域中使用的金属/金属氧化物体系方面。(1?23) 这些方法通常利用多酚、黄酮类、萜烯类、生物碱和糖类作为还原和稳定剂，从而调节颗粒大小、表面化学性质和反应性。(1?23) Gulbakawali（Hedychium coronarium）是一种姜科植物，在 Amarkantak 地区十分常见，传统上被用于草药实践中。Gulbakawali（GB）含有多种生物活性化合物，可作为天然还原剂和封端剂，使其成为绿色合成的理想候选材料。最近的研究证实，Gulbakawali 叶提取物确实能够稳定银纳米颗粒，并具有强大的抗菌/抗真菌性能，进一步证明了这种植物的高还原/封端潜力。(4?56) 这些研究激发了将 GB 介导的合成方法扩展到功能性混合/复合氧化物领域的兴趣，因为在这些氧化物中，催化活性可能更强且更持久。(7,8) 贵金属和镧基功能性氧化物因其丰富的电子结构、氧化还原行为和催化活性而在多个领域具有广泛应用，包括传感、催化、能源和环境治理。(5?6789) 特别是钙钛矿型氧化物（如 LaCoO3），由于其 Co3+/Co2+ 的氧化还原灵活性和氧缺陷化学性质，能够促进电子转移反应和污染物降解。(9) 然而，传统的 Co/La 基氧化物和钙钛矿的合成方法往往需要苛刻的条件和化学添加剂，因此需要开发更环保的制备方法的同时保持其功能性能。(10,11) 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）等硝基芳香族污染物由于工业用途和毒性仍然是主要的环境污染物。将其转化为毒性较低或具有附加价值的产物（例如 2,4,6-三氨基苯酚）是一个有用的模型反应，可用于评估催化效率、反应动力学和清除机制。(12?13141516) 同时，像 A. alternata 和 F. oxysporium 这样的植物病原真菌的耐药性和持久性不断增加，导致作物损失，而合成杀菌剂的过度使用引发了生态和健康问题。因此，开发能够通过安全途径减少污染物并抑制真菌生长的多功能纳米材料具有实际意义。(17,18) 真菌和细菌病原体对传统抗真菌剂和抗生素的耐药性日益严重，这些病原体不仅威胁人类健康，还会感染心脏、肾脏、肝脏和肺部等重要器官。(19,20) 常见的全谱类抗真菌药物包括唑类（如 clotrimazole、miconazole、fluconazole、ketoconazole）、多烯类（如 amphotericin B）、棘孢菌素类（如 caspofungin、micafungin 和 anidulafungin）、烯胺类（如 terbinafine、naftifine）以及嘧啶类（如 5-fluorouracil）及其农业类似物。(21?222324) 此外，A. alternata 和 F. oxysporium 等植物病原真菌会对番茄、土豆、柑橘类水果、西兰花和豆类等作物造成严重经济损失。(21?2223242526) A. alternata 引起的 Alternaria 叶斑病是一种坏死型真菌病害。孢子感染周期在生长早期开始，主要在温暖潮湿的条件下发生，随后形成大面积坏死区域。植物细胞壁的多糖被酶分解，破坏细胞壁，感染叶片干枯并提前脱落。(22,26) 合成杀菌剂的使用与负面生态后果和人类健康风险相关。Fusarium 类真菌尤其以侵袭植物木质部导管而闻名，导致作物枯萎和死亡。(27) 因此，迫切需要探索天然和安全的替代品。银基纳米材料作为抗菌剂表现出巨大潜力，其与镧离子的结合可能产生具有更高效果的多功能纳米材料。(29) 尽管植物介导的绿色合成技术取得了快速进展，但利用 GB 催化制备用于双重催化-抗真菌应用的镧基金属氧化物纳米颗粒的研究仍不够充分，尤其是在复杂的氧化物组成方面。本研究报道了使用 GB 叶提取物绿色合成 GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 纳米颗粒的方法。通过多种光谱技术对这些纳米颗粒进行了表征，并研究了它们在 2,4,6-三硝基苯酚（2,4,6-TNP）还原为 2,4,6-三氨基苯酚（2,4,6-TAP）过程中的催化活性，同时考虑了 pH 值、清除效果和反应动力学等因素。此外，还评估了其对植物病原真菌 A. alternata 和 F. oxysporium 的抗真菌效果。结果表明，GB-LaAgO2 显示出显著的催化和抗真菌活性，而 GB-LaCoO3 仅对 2,4,6-三硝基苯酚的催化还原有效。这两种纳米颗粒（La-M 氧化物）的增强催化和抗真菌活性优于现有催化剂，这归因于它们出色的结构稳定性、高氧化还原活性和独特的表面碱性。

**2. 实验部分**
**2.1. 材料**
使用硝酸镧（La(NO3)3·6H2O（Alfa aesar），纯度 99.0%；硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O（Merck），纯度 99.0%；硝酸银（AgNO3（Qualigens），纯度 99.5%；2,4,6-三硝基苯酚（2,4,6-TNP，苦味酸）（C6H3N3O7（Merck），纯度 99%；马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）以及 Milli-Q 流水，无需进一步纯化。**

**2.2. GB 植物叶提取物的制备**
2023 年 8 月，从印度中央邦 Amarkantak 地区的 Indira Gandhi 国家部落大学草药园收集了 Gulbakawali（GB）叶子（坐标：22.67° N, 81.75° E）(图 S1)。该植物由植物分类学家鉴定，其物理样本 IGNTU/DOB/2023/Zin/HC/12 被保存在印度 Amarkantak 的 IGNTU 植物学系标本馆中。(28) 叶提取物采用热水提取法制备：收集绿色叶子后用自来水冲洗，去除杂质和灰尘，再用 Milli-Q 流水冲洗干净。将叶子切成小片后晾干。10 克干燥后的叶子浸入 200 mL Milli-Q 流水中煮沸 30 分钟进行提取。提取液冷却至室温后过滤，并在 4°C 下保存以备后续使用。Gulbakawali 的定性分析、植物化学成分及详细的实验条件在表 S1 中说明，以增强清晰度和可重复性。(28)

**2.3. GB-LaAgO2 纳米颗粒的制备**
将 10 mL Gulbakawali 叶提取物与 90 mL 六水合硝酸镧（1 mM，0.0389 g）水溶液按 1:9 (v/v) 比例混合。(6,8) 在室温下持续搅拌 15 分钟后，逐滴加入 90 mL 硝酸银（1 mM，0.0153 g）水溶液，继续搅拌并在室温下反应 2 小时。反应过程中溶液颜色从奶油白色变为红褐色，表明纳米颗粒已形成。通过 11,500 rpm 离心 10 分钟收集沉淀物，弃去上清液，用去离子水和乙醇彻底洗涤沉淀物以去除未反应的残留物或杂质。将得到的砖红色固体在 85°C 的热空气中干燥 2 小时，并在真空条件下储存以备后续使用。(28)

**2.4. GB-LaCoO3 纳米颗粒的制备**
将 10 mL Gulbakawali 叶提取物与 90 mL 六水合硝酸镧（1 mM，0.0392 g）水溶液按 1:9 (v/v) 比例混合。(6) 在室温下持续搅拌 15 分钟以确保充分混合并形成初始复合物。然后逐滴加入 90 mL 硝酸钴（1 mM，0.0263 g）水溶液，继续搅拌并在室温下反应 2 小时。反应过程中溶液颜色保持奶油白色，表明纳米颗粒形成的视觉变化很小。使用相同方法制备 GB-LaCoO3 纳米颗粒。(28)

**2.5. 表征技术**
使用紫外-可见光谱仪（Shimadzu UV-1800）表征了 GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 纳米颗粒的形态、光学性质和催化活性。通过粉末 X 射线衍射（XRD）（X’Pert (3) Panalytical 显微仪，配备 Cu Kα 射线，λ = 1.54060 ?）分析了这两种纳米颗粒的晶体结构。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Nicolet iS5 光谱仪，Thermo Scientific）在室温下识别纳米颗粒中含有的植物化学物质和金属离子的官能团。使用 Thermo Fisher Scientific Escalab Xi+ 仪器进行 X 射线光电子光谱（XPS）分析，以确定纳米颗粒中元素的组成和氧化态。利用 JEOL JEM-2100 透射电子显微镜进一步研究了纳米颗粒的形态和微观结构特征。(28)

**2.6. GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 纳米颗粒的催化还原性能**
通过在室温下将 2,4,6-三硝基苯酚还原为 2,4,6-三氨基苯酚来评估 GB-LaAgO2 和 GB-LaCoO3 纳米颗粒的催化效率。(15,16) 通过紫外-可见光谱仪定期记录吸收光谱来监测反应过程。每个实验中，将 20 mL 2,4,6-三硝基苯酚（0.1 mM）水溶液与新鲜制备的硼氢化钠（NaBH4）溶液（10 mM）混合以启动还原反应。使用低浓度的 2,4,6-三硝基苯酚以确保吸光值在仪器的最佳检测范围内。加入相应的纳米催化剂（GB-LaAgO2 或 GB-LaCoO3）后，还原反应开始。(28)**抗真菌活性**

通过食物中毒技术评估了绿色合成的GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的抗真菌活性。在体外测试了这些纳米颗粒对两种植物病原真菌A. alternata和F. oxysporum的抗真菌效果，使用了三种不同的浓度：0.5、1.0和1.5 mg/mL。本研究使用的真菌菌株来自印度类型培养物收藏中心（ITCC），新德里，A. alternata的登录号为1434，F. oxysporum的登录号为8111。将灭菌的马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）培养基高压灭菌并稍微冷却后，加入相应浓度的纳米颗粒。处理后的培养基倒入无菌的9厘米直径培养皿中并使其固化。固化后，使用无菌瓶塞钻从每种测试真菌的7天旧培养物中取出直径为5毫米的菌丝盘，无菌地将其放置在纳米颗粒处理过的培养皿中心。然后将培养皿在25 ± 2°C下培养7天。培养期结束后，测量真菌菌落的径向生长，并使用以下公式计算菌丝生长的抑制百分比：

平均菌丝生长抑制百分比 = (dc - dt) / dc × 100

其中，dc是对照组的菌落径向生长（直径），dt是处理组的菌落径向生长（直径）。

**结果与讨论**

**3.1 GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的绿色合成**

通过Gulbakawali（GB）叶提取物，成功合成了镧-银（GB-LaAgO2）和镧-钴氧化物（GB-LaCoO3）纳米颗粒。通过紫外-可见吸收光谱确认了这些纳米颗粒的形成，如图1a所示。GB-LaAgO2纳米复合体的紫外-可见光谱在261 nm和580 nm处显示出特征吸收峰。261 nm处的峰归因于配体到金属的电荷转移（LMCT），而580 nm附近的宽吸收带对应于银纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR），表明含银纳米结构的成功形成。对于GB-LaCoO3，观察到的吸收峰位于254 nm和329 nm，这可以归因于与Co3+离子相关的电子跃迁。254 nm处的峰对应于LMCT（O2? → Co3+），329 nm处的峰通常是由钴离子内的d?d跃迁引起的，证实了钴基钙钛矿氧化物纳米颗粒的形成。相比之下，前驱体物质La(NO3)3、AgNO3、Co(NO3)2以及单独的GB叶提取物主要在300 nm或更低波长处显示吸收带，缺乏合成纳米颗粒中的明显峰。这表明在合成过程中形成了新的物种，这一过程得到了GB叶提取物中存在的植物化学物质的促进作用，这些物质同时起到了还原和稳定作用。图1a插图中的视觉观察进一步支持了纳米颗粒的形成，GB-LaAgO2胶体的红棕色表明了银纳米颗粒的存在，而GB-LaCoO3样品几乎无色，与其电子吸收行为一致。这些光谱特征证实了使用绿色环保方法成功合成了GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒。

**图1**

(a) GB、La(NO3)3、AgNO3、Co(NO3)2、GB-LaAgO2纳米颗粒和GB-LaCoO3纳米颗粒的紫外-可见光谱；(b) GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

**3.2 合成GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的光学性质**

使用紫外-可见吸收光谱测定了合成纳米颗粒GB-LaAgO2和GB-LaCoO3的光学带隙能量，并分别如图S2(a,b)所示。带隙能量是根据Tauc关系估算的，公式如下：

(?????)?? = A(????????) / (αhv)

其中α是吸收系数，hν是光子能量，A是比例常数，Eg是光学带隙能量，n是取决于电子跃迁类型的指数因子。使用这种方法，计算出的GB-LaAgO2的光学带隙能量为5.24 eV，GB-LaCoO3的光学带隙能量为5.10 eV（图S2）。相对较高的带隙能量表明这两种纳米材料均表现出半导体特性，适用于涉及等离子体激发或紫外驱动的光催化活性。

**3.3 傅里叶变换红外（FTIR）分析**

GB叶提取物以及合成的GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的FT-IR光谱如图1b所示，相应的振动归属总结在表S2中。GB叶提取物的FT-IR光谱（黑色线条）在3341、2929、1619、1443、1375、1310、1179、1105、1030、977、878和789 cm?1处显示出几个明显的吸收带。这些峰归属于不同的植物化学官能团，如O?H伸展（约3341 cm?1处的宽峰，代表醇类和酚类的羟基）、C?H伸展（约2929 cm?1）、C═O伸展（约1619 cm?1，来自羰基化合物）和C?H弯曲（约1443 cm?1）。此外，1375–1310 cm?1范围内的峰表示O?H弯曲和C?N伸展，而1179–1030 cm?1范围内的峰对应于C?O、S═O和C?Cl振动。这些结果表明GB叶提取物富含黄酮类、酚类和萜类等生物活性化合物，它们在纳米颗粒形成过程中负责金属离子的生物还原和稳定。(32,33)

在GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒形成后，FT-IR光谱发生了明显变化，证实了它们的成功合成。在GB-LaAgO2的光谱中，新的峰出现在约486和612 cm?1处，分别对应于La?O和Ag?O?Ag/Ag?O桥接振动。类似地，在GB-LaCoO3的FT-IR光谱中，487、612和536 cm?1处的峰对应于La?O、O?Co?O和Co?O伸展模式。(34?35) 这些低频振动强烈证明了最终纳米颗粒结构中金属-氧框架的形成。此外，纳米颗粒的FT-IR光谱保留了多个官能团的振动；在1595、1607、1463、1470、1308、1311、1050、1053、1009、1008、785和788 cm?1处出现的峰，尽管在纳米颗粒光谱中有轻微位移，但仍归属于C═O、C?H、O?H、C?O、C?N和C?Cl官能团。这些观察结果证实Gulbakawali中的植物化学物质不仅参与了La3+、Ag+和Co2+离子的还原，还在封盖和稳定形成的纳米颗粒中发挥了关键作用。

**3.4 X射线衍射分析**

使用粉末X射线衍射（PXRD）研究了合成的GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的晶体结构和相纯度，所得衍射图分别如图2a,b所示。GB-LaAgO2的PXRD图显示出清晰且强烈的衍射峰，表明样品具有晶体性质（图2a）。在2θ = 38.16°、44.35°、64.48°和77.42°处观察到的衍射峰对应于面心立方银（Ag）的（111）、（200）、（220）和（311）面，与标准JCPDS卡片00-004-0783非常吻合。(37,38) 此外，在2θ = 32.27°、38.18°、46.21°、54.80°和81.57°处观察到的衍射峰对应于银氧化物（Ag2O）的（111）、（200）、（211）、（220）和（400）面，与JCPDS 00?041-1104一致。镧氧化物（La2O3）的峰也出现在2θ= 25.24°、27.58°、29.27°、38.16°、44.33°、53.11°、57.57°、60.43°、63.13°和85.73°，与JCPDS 01-083-1350中的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（112）、（004）、（202）、（104）和（213）面相对应。这些衍射峰的共同存在证实了混合相GB-LaAgO2纳米颗粒系统的成功合成。使用Debye-Scherrer方程（39）估算GB-LaAgO3的平均晶粒尺寸为16.08 ± 1 nm。对于GB-LaCoO3，PXRD图显示了钴氧化物（Co3O4）和镧氧化物（La2O3）相的特征峰（图2b）。Co3O4的衍射峰出现在2θ = 18.80°、30.87°、36.55°、43.46°、65.42°、69.60°和76.99°，分别对应于（111）、（220）、（311）、（400）、（440）、（531）和（533）面，与JCPDS卡片00-042-1467一致。(33) La2O3的峰出现在2θ = 26.14°、29.04°、30.20°、39.53°、45.60°、52.92°、60.12°、62.76°、67.76°和81.69°，对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（200）、（004）、（202）、（104）和（213）面，与JCPDS 01-074-2430一致。这些结果证实了具有良好结晶度的GB-LaCoO3纳米晶体的成功形成。GB-LaCoO3的晶粒尺寸为15.53 ± 1 nm。

**3.5 X射线光电子能谱（XPS）分析**

为了了解合成GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒表面元素组成、化学键合和组成金属离子的氧化状态，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。GB-LaAgO2和GB-LaCoO3的宽扫描XPS调查光谱和核心能级光谱分别如图3和图4所示。调查光谱（图3a和图4a）证实了La、Ag、Co、O和C的存在，验证了这些元素成功掺入了纳米颗粒结构。在La 3d的核心能级光谱中，La3+离子的信号通过自旋轨道双峰得到确认。对于GB-LaAgO2，峰出现在834.6和851.4 eV（图3b），而在GB-LaCoO3中，La 3d峰出现在832.7和849.6 eV（图4b）。这些值与先前报道的三元镧物种的结果一致，证实了两种纳米材料中La的+3氧化状态。(40,41) GB-LaAgO2的Ag 3d核心能级光谱（图3c）显示出367.1 eV（Ag 3d5/2）和373.2 eV（Ag 3d3/2）的两个强峰，分别对应于金属银（Ag0）。这两个峰之间的自旋轨道耦合能量约为6 eV，这是银的典型特征。(42,43) 366.6和372.7 eV处的峰及其相关的366.1和372.1 eV的卫星峰归因于Ag+物种，表明Ag0和Ag+氧化状态的共存。强烈的峰强度表明复合材料中银的浓度很高。对于GB-LaCoO3，Co 2p核心能级光谱（图4c）显示了Co2+和Co3+氧化状态的存在。大约771.6和773.3 eV处的峰对应于Co3+，而774.8和776.4 eV处的低强度峰与Co2+相关。(40) 773.7 eV处的宽峰也可能表明了金属钴的贡献或较高的Co2+浓度。混合氧化状态是钴基钙钛矿结构的特征，有助于增强氧化还原行为和光催化效率。O 1s XPS光谱进一步支持了样品中存在的氧物种的化学环境和氧化状态。对于GB-LaAgO2，O 1s峰位于530.5 eV（图3d），而对于GB-LaCoO3，它位于528.9 eV（图4d）。这些结合能量表明氧（O2?）与金属离子结合，对氧化框架的稳定性起着关键作用。(40)

**3.6 透射电子显微镜（TEM）分析**

使用透射电子显微镜（TEM）研究了合成GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米颗粒的形态特征、颗粒大小分布和结晶度。两种样品的TEM图像分别显示在图5和图6中，提供了关于它们纳米结构的重要信息。对于GB-LaAgO2纳米颗粒，TEM图像（图5a-f）显示颗粒主要呈球形，并有轻微的聚集现象，这是由于纳米尺度上的范德华力和表面能最小化所致。颗粒分散良好，并显示出清晰的晶格条纹，证实了它们的晶体性质。图5a中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示一个大约20 nm大小的单一颗粒，而直方图分析（图5f）确认了颗粒大小分布较窄，平均大小为14.8 ± 1 nm。相应的选区电子衍射（SAED）图案（图5d,e）显示同心衍射环，表明样品为多晶结构。从HRTEM和SAED图案测得的晶面间距分别为La2O3的（213）面的0.109 nm和（202）面的0.148 nm，以及Ag2O的（420）面的0.105 nm和AgO的（311）面的0.142 nm。这些数值与标准晶体学数据一致。在GB?LaCoO3纳米粒子的情况下，图6中展示的TEM显微照片显示粒子形状不规则，并且存在明显的聚集现象，这可能是由于基于钴的纳米粒子之间的磁相互作用所致。与GB?LaAgO2相比，GB?LaCoO3的粒子尺寸分布更为广泛。TEM直方图分析估计GB?LaCoO3的平均粒子尺寸为42.3 ± 1 nm，表明含钴 sistema中的粒子生长更大且变化更多。HRTEM图像和SAED图案（图6D,E）进一步证实了GB?LaCoO3的晶体性质。测得的La2O3的d间距分别为0.118 nm（212）、0.109 nm（213）和0.148 nm（202）平面。对于Co3O4，观察到的d间距分别为0.116 nm（444）、0.108 nm（642）和0.142 nm（440）平面。这些衍射特征与标准粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的数据非常吻合，证实了预期金属氧化物相的形成。

3.7. 2,4,6-三硝基苯酚（2,4,6-TNP）的催化还原
通过使用硼氢化钠（NaBH4）辅助还原2,4,6-三硝基苯酚（2,4,6-TNP）作为模型反应，并通过UV-Vis光谱监测，评估了合成纳米粒子的催化性能。(12?13141516) 在向2,4,6-TNP中加入NaBH4后，溶液立即从浅黄色变为橙色，证实了三硝基苯酚盐离子的形成。母体2,4,6-TNP在357 nm处的峰移至389 nm（苯酚盐）。加入催化剂后，389 nm处的峰随时间减弱，表明苯酚盐物种被消耗。使用GB?LaAgO2（催化剂1）时，389 nm处的峰迅速减弱，并在305 nm处出现新峰，证实了2,4,6-三氨基苯酚（2,4,6-TAP）的形成（图7a）。反应在20分钟内接近完成，降解效率为91.8%。相比之下，GB?LaCoO3（催化剂2）的转化速度较慢且不完全：20分钟后苯酚盐峰降至67.4%，随后保持稳定，而305 nm处的2,4,6-TAP峰未出现，表明还原不完全（图7b）。这些结果清楚地表明，与GB?LaCoO3相比，GB?LaAgO2在2,4,6-TAP的形成方面具有更高的催化效率和选择性。在过量的NaBH4条件下进行动力学分析，使用伪一级模型计算得出表观反应速率常数分别为GB?LaAgO2的6.47 × 10?3 s?1和GB?LaCoO3的2.55 × 10?3 s?1，证实了GB?LaAgO2系统中的电子转移/还原过程更快。催化剂1在将2,4,6-TNP转化为2,4,6-TAP方面的效率优于催化剂2。催化剂2的还原结果表明，它仅促进了2,4,6-TNP的部分催化还原，未进一步转化为2,4,6-TAP。(44,45) 最近，Shakor等人报告称绿色合成的NiO纳米粒子具有增强的声催化活性。(46) 对2,4,6-TNP的降解效率研究以及各种催化剂的速率常数比较总结在表1中。对照实验验证了NaBH4和催化剂的重要性：单独使用NaBH4或催化剂时，389 nm处的峰均没有明显下降（图S3?S5）。操作变量（催化剂用量、pH值、初始2,4,6-TNP浓度、NaBH4浓度、稳定性和可重复使用性）的影响总结在图S5?S12中。NaBH4和催化剂1存在下2,4,6-TNP还原的提出机制如图7c所示。催化剂1表面有效分解NaBH4，生成H2气体，该气体被吸附在催化剂表面并易于参与还原过程。该过程遵循两步吸附机制：首先，2,4,6-TNP和NaBH4被吸附在催化剂表面；其次，氢原子从BH4?离子转移到2,4,6-TNP的硝基上。BH4?作为强电子供体，而带负电的NO2基团与催化剂表面发生强烈相互作用。这种还原过程符合Langmuir-Hinshelwood型表面过程，其中BH4?和硝基芳香族底物被吸附在催化剂表面，电子/氢转移通过表面结合中间体进行。(9,47) 在基于LaCoO3的钙钛矿中，催化行为受到表面化学、氧化还原灵活性以及氧空位/晶格氧动力学的强烈影响，这些因素对合成路线敏感，并能控制电子转移活性。Scavenger实验的结果示于图S13(a,b)。在没有任何scavenger的情况下，GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米粒子的还原效率分别为92%和67%。

3.8. 抗真菌活性
通过分析不同浓度的NPs（0.5、1.0和1.5 mg/mL）暴露7天后对A. alternata和F. oxysporum菌丝体生长的抑制百分比，评估了GB-LaAgO2和GB-LaCoO3纳米粒子（NPs）的抗真菌活性，结果总结在表2中。结果显示，GB-LaAgO2 NPs对两种真菌菌株的菌丝体生长具有剂量依赖性的抑制作用。如图8所示，A. alternata的径向菌丝体生长在0.5、1.0和1.5 mg/mL浓度下分别被抑制了78.39 ± 3.08%、81.40 ± 81.40%和85.42 ± 2.34%。对于F. oxysporum，抑制率分别为62.94 ± 2.58%、70.04 ± 1.67%和81.02 ± 81.02%。为了确定最小抑制浓度（MIC），在2、2.5和3 mg/mL的浓度下测试了GB-LaAgO2 NPs对这两种病原体的效果；同样，GB-LaCoO3 NPs也在4、8、12和16 mg/mL的浓度下进行了评估。MIC测试的结果显示，GB-LaAgO2对A. alternata的MIC为2 mg/mL，GB-LaCoO3对F. oxysporum的MIC为2 mg/mL。相比之下，GB-LaCoO3 NPs也显示出减少这些致病真菌生长的趋势，但其抑制效果与GB-LaAgO2 NPs相比不具有统计学意义。这是首次同时评估使用Gulbakawali（GB）植物提取物合成的两种不同NPs对A. alternata和F. oxysporum的抗真菌活性的研究。根据观察结果，由于其更优的抗真菌效果，GB-LaAgO2 NPs被认为是农业应用中更有前景的候选剂。

frühere Studien haben das antimikrobielle Potenzial verschiedener Lanthanmetallkomplexe gezeigt. Zum Beispiel synthetisierten Bagihalli et al. eine Reihe von La(III)- und Th(IV)-Metallkomplexen mit biologisch aktiven Liganden und bewerteten ihre antimikrobiellen Aktivit?ten gegenüber Bakterienst?mmen (Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Staphylococcus pyogenes, Pseudomonas aeruginosa) sowie Pilzpatogenen (Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Cladosporium) mithilfe von MIC-Methoden.(50) Ebenso berichteten Andotra et al. von der Synthese von Lanthan(III)-tris(O-tolyl/benzyldithiocarbonaten), die im Vergleich zu den freien Liganden eine erh?hte antimikrobielle Aktivit?t zeigten.(51) Alberto und Dorian untersuchten eine Reihe von Trivalentlantanoidkomplexen mit 4-(R)-Cinnamate- und 4-Methoxyphenylacetat-Liganden und fanden, dass diese Komplexe eine signifikante antimikrobielle Wirkung gegen Candida albicans, Aspergillus niger und Trichophyton mentagrophytes aufwiesen, wobei die Komplexe 2 und 4 gegen A. niger und C. albicans besonders wirksam waren.(52) Die erh?hte antimikrobielle Wirkung von Metallnanopartikeln (NPs) wird auf ihre einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften auf nanoskaler Ebene zurückgeführt, die morphologische, strukturelle und physiologische Ver?nderungen in Mikrobenzellen verursachen.(53) He et al. schlugen vor, dass NPs durch elektrostatische Wechselwirkungen an die Pilzzellw?nde binden k?nnen, was zu Zellwandruptur und dem Auslaufen von Zellinhalten führt und letztendlich zum Zelltod führt.(54) Die beobachtete antimikrobielle Wirkung k?nnte auch auf die Wechselwirkung zwischen positiv geladenen NP-Ionen und negativ geladenen Pilzzellbestandteilen beruhen, was zu Membranst?rungen, DNA/RNA-Sch?den und Enzymhemmung sowie zu einer verringerten ATP-Konzentration und zellul?ren Dysfunktionen führt.(55) GB-LaAgO2-NPs weisen eine signifikante antimikrobielle Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf und haben das Potenzial, als umweltfreundliche antimikrobielle Substanzen in landwirtschaftlichen Anwendungen eingesetzt zu werden. Weitere Studien sind erforderlich, um ihr breites antimikrobielles Spektrum und ihre Wirksamkeit in der Praxis zu untersuchen. Die Prozentuale Hemmung des Myzelwachstums von phytopathogenen Pilzen bei verschiedenen Konzentrationen von GB-LaAgO2 und GB-LaCoO3-NPs ist in Abbildung S14 dargestellt. Das Fehlen eines herk?mmlichen antimikrobiellen Wirkstoffs als positiver Kontrolle limitiert die direkte Vergleichbarkeit der antimikrobiellen Wirksamkeit, was ein Mangel des Studiens darstellt. In zukünftigen Forschungen werden Standardantimykotika eingeführt, um eine umfassendere Bewertung zu erm?glichen.

4. Schlussfolgerungen
In dieser Forschungsarbeit wurde ein kostengünstiger und umweltfreundlicher grüner Syntheseweg entwickelt, um GB-LaAgO2- und GB-LaCoO3-Nanopartikel mithilfe von Gulbakawali (GB)-Blattextrakt als natürlicher Reduktions- und Stabilisierungsagent herzustellen. Die synthetisierten Nanopartikel wurden systematisch hinsichtlich ihrer katalytischen und biologischen Aktivit?ten bewertet. GB-LaAgO2-Nanopartikel zeigten eine hervorragende katalytische Leistung bei der effizienten Reduktion von 2,4,6-TriNitrophenol zu 2,4,6-Triaminophenol, vermutlich aufgrund ihrer kleineren Partikelgr??e von 14,8 nm. Daher wurden auch die Auswirkungen der Katalysatordosis, Konzentration, pH-Wert, Stabilit?t und Wiederverwendbarkeit von GB-LaAgO2- und GB-LaCoO3-Nanopartikeln untersucht und die optimalen Bedingungen optimiert. Zudem zeigten GB-LaAgO2-Nanopartikel eine signifikante antimikrobielle Wirkung gegen phytopathogene Pilze, insbesondere gegen A. alternata (85,42 ± 2,34%) und F. oxysporum (81,02 ± 2,34%). Im Vergleich dazu zeigten GB-LaCoO3-Nanopartikel eine geringere katalytische Aktivit?t bei der Reduktion von 2,4,6-TNP sowie eine eingeschr?nkte antimikrobielle Wirksamkeit. Insgesamt zeigen sowohl GB-LaAgO2- als auch GB-LaCoO3-Nanopartikel vielversprechende Potenziale als grüne Nanokatalysatoren für die Wasserstoffbehandlung, insbesondere beim Abbau organischer Schadstoffe.